含砷铜矿石的生物浸出技术进展

铜矿石品位的降低增大了浮选的难度,浮选中砷的富集更大大增加了铜精矿的处理难度。 用传统的火 法冶炼技术处理含砷铜矿,不但会影响铜产品的质量,产生的废气还会造成环境污染。 生物浸出技术具有低成本、资源利用率高、绿色环保等优点,成为有效处理含砷铜矿的重要技术之一。铜矿石中砷的赋存状态及其在冶炼过程中对铜产品的质量和硫酸产品产量有着较大影响;生物浸出含砷铜矿采用细菌（包括中温菌、高温菌、多种中高温菌的混合使用、加入催化离子或与化学浸出相结合等）来提高铜的浸出率;对浸矿细菌驯化、紫外 诱变、化学诱变和基因工程等选育方法进行了重点总结;指出选育出既能保持良好的浸出效率又对重金属离子有高的耐受性的优良菌种是今后研究的主要方向。

铜是工业生产中不可或缺的重要金属原材料之一,在我国的经济发展中占据着十分重要的地位,其应用范围遍及机械制造、电子和通讯设备等多个行业。 铜矿石是工业用铜的最主要原材料。 随着铜矿石的大量开采,其储量在逐渐减少,品位也在逐年下降,易选铜矿石越来越少,低品位、难选冶的铜矿石越来越多。 据统计,目前全世界大部分矿山的铜矿石铜品位都在1%以下,而且其中15%的铜矿石砷铜比达到1∶50以上。

在选冶领域,含砷铜矿石中砷的去除是一大难题。工业上,对高砷硫化铜精矿的处理,多采用先与低砷铜精矿配矿,再采用火法冶炼或火法冶炼+化学浸出相结合的方法进行处理,砷以砷酸铁的形式留在 渣相中。

虽然火法炼铜工艺是处理硫化铜精矿的理想工艺,硫化铜精矿含砷会影响铜产品的质量和酸的产量,并且造成环境污染。 而湿法冶金工艺在处理含砷铜精矿方面不仅能够避免硫砷气体污染环境,并且可用较少的投入产出高质量的铜产品。 因此,研究含砷铜矿石的湿法冶金工艺具有重要意义。

1.1砷在铜矿中赋存状态

砷处于周期表的第四周期、第ⅤA族、核电荷数为33,是组成地壳的主要元素之一。 由于砷的毒性, 砷及其化合物被加工成农药,用于农田除草、杀虫;砷也可和其他许多金属形成合金,从而优化金属的性能。 含砷矿石的开采、选矿、冶炼及尾矿处理等工业过程会引起砷的转移、活化,若矿床中的砷进入泥土、动植物体和水体中,将直接危害人及动物的健康。

含砷铜精矿中砷的赋存形式有3种:①砷通过类质同象作用处于铜矿物的晶格中,采用浮选工艺不能去除矿石中的砷;②铜矿物中本身有砷的存在,如硫砷铜矿;③与铜矿石伴生的其他矿石含砷,如砷黄铁矿。

1.2 砷对冶炼过程的危害

在浮选过程中,黄药类捕收剂对砷黝铜矿 (Cu12As4S13)、硫砷铜矿(Cu2AsS4)等含砷铜矿物具有较强的捕收能力,从而使含砷矿物进入铜精矿中, 往往导致铜精矿含砷严重超标。 在火法冶炼生产硫酸过程中,冶炼产生的会使催化剂五氧化二钒中毒,降低催化剂的活性,从而导致硫酸产量下降。砷和铜的电位相近,当砷在阴极附近的浓度达到一定值时会放电析出,致使铜的纯度下降。砷与铜矿中伴生的其他金属反应,生成难溶的砷酸盐,形成漂浮的阳极泥,在阳极表面形成薄膜,使阳极发生钝化,阻碍电极反应,影响铜的产率。 阳极泥粘附于铜的外表, 使铜产品表面产生许多开花状粒子,虽可以去除,但是影响铜产品的外观。因此,在铜的火法冶炼过程中,应对铜矿进行除砷预处理,尽可能降低其在冶炼过程中的危害。

目前常用的除砷方法有:浸出、选矿、萃取及电解等。 湿法冶金技术在处理含砷铜矿上有很大的优势, 尤其是生物浸出技术,是目前处理含砷铜矿的重要技术之一,具有成本低、资源利用率高、绿色环保等特 点,能将砷转化为砷酸铁沉淀,铜以离子的形式存在 于浸出液中,实现铜砷的有效分离,再利用萃取—电积技术来回收浸出液中的铜。

随着多种氧化硫菌的被发现,近40年来,生物技术在矿业领域的应用取得了一系列重大成果,使得生物冶金浸出工艺得到了飞速发展。 目前,发现的浸矿细菌已有1万多种,能利用细菌浸出的金属已延伸到贵金属、贱金属、稀有金属、稀散金属等领域。 细菌浸出技术在生命起源、环保、太空食品、材料等多 个领域也有应用。

采用生物浸出工艺提取铜,其经济效益要远高于传统选冶工艺,生产成本和基础设施建设费用分别为 传统方式的40%和20% ~25%,能够经济地浸出低 品位铜矿石中的铜。因此,生物浸出技术在回收难选氧化铜矿石、贫矿、废石、铜尾矿及冶金渣中铜等方面具有广阔的应用前景。

2.1 浸矿细菌

在生物浸出技术中,所用菌种大都是嗜酸浸矿菌,一般生长在pH<3 的环境中,大多是无机化能自养型菌,它们以空气中的CO2 为碳源、NH+ 4 为氮源, 能将低价态的硫和铁分别氧化为SO-24 、Fe3+,并从中 获得生长所需要的能量。 此类菌种适应性强,是廉价但非常重要的工业菌,可以带来巨大的经济效益。

根据细菌生长的最适温度,可将浸矿菌分为以下3类:①中温细菌,最适宜的生长温度为25~40 ℃,主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁 微螺菌等。 ②中等嗜热菌,最适宜的生长温度为40 ~55℃,主要有嗜酸氧化亚铁硫杆菌,喜温硫杆菌 等。 ③高温菌,最适宜的生长温度为55~80℃,主要 有硫化叶菌、氨基酸变性菌等。 

2.2　 含砷铜矿的浸出

2.2.1　 单一菌种浸矿

氧化亚铁硫杆菌是生物冶金中最重要的浸矿细菌之一。温建康等利用氧化亚铁硫杆菌浸出含砷铜矿,浸出周期为200d,铜的浸出率可达81．31%。采用堆浸法浸出硫化铜矿时,硫化矿物在溶出过程中会释放热量,矿堆的温度会升高,喷淋方式布液虽能带走部分热量,但矿堆温度仍超出浸矿细菌适宜的浸出温度范围。 利用中等嗜热菌和高温菌对高温有更好的耐受性的特点,许多学者将中高温菌应用于生物浸矿。 谢云海研究发现,中等嗜热氧化亚铁细菌在合适的浸出条件下,浸出25d时,铜的浸出率为82.39%,砷的浸出率为78.21%;浸出35d时,铜和砷的浸出率都大于90%。 澳大利亚BacTechMin Tech塔斯梅尼亚矿研究了中等嗜热嗜酸菌对黄铜矿精矿的浸出效果,发现在48℃下,每天处理5kg矿样,铜浸出率达到96.4%。

杜娟等利用生物浸出法提取铜砷滤饼废渣中的铜,废渣在用50℃、pH=1.5 的热酸预处理情况下,用中度嗜热西伯利亚硫杆菌(Sulfobacillus sibiricu)浸出 7 d,砷和铜的浸出率分别为 91.33%、 94．22%。 赖绍师等研究了中温嗜酸氧化亚铁硫杆菌、喜温嗜酸硫杆菌和高温 Ferroplasma 属古菌对高砷原生硫化铜矿的浸出效果,发现中温嗜热硫杆菌对高砷原生硫化铜矿有更好的浸出效果,且有更强的砷耐受性。

在浸矿的过程中,金属离子的加入能够起到催化剂的作用,可以在很大程度上提高矿石的浸出速率。因为添加的金属离子能够以晶格取代的方式把目标金属置换出来,再通过浸出体系中的强氧化剂Fe3+将添加的金属离子化学再生。由于晶格取代反应较易发生,因此有利于提高浸出速率和浸出效果。 MikiH 等研究了银对酸性介质中含砷铜硫化物溶解度的影响,结果表明,银离子和硫化银的加入大大增强了砷铜硫化物的溶解度,在加入银离子的同时控制浸出体系的电位,硫砷铜矿将保持高的极性溶解速率,其可溶性可达75%。

砷酸盐和磷酸盐类似,可通过细菌的磷酸盐系统进入细胞中,使菌体因磷酸盐缺乏而影响细菌的生长,并且砷酸盐中的三价砷离子能够与蛋白质的巯基发生作用,使酶失活,影响细胞的新陈代谢,最终导致细菌的活性降低,甚至死亡。 因此,在细菌浸矿过程中应保持浸矿液砷浓度处于较低水平,才能保持细菌的较高活性,从而大大提高浸矿效率,缩短浸矿时间。 裘荣庆等研究了氧化亚铁硫杆菌浸出含砷铜精矿的效果,发现当矿浆浓度为10%时,采用分次浸出,即先利用细菌浸出一段时间后,排弃高含砷浸出液并洗涤后,再移接活性菌种进行二次浸出,砷脱除率可达70%~80%。

基于生物浸出周期一般为300~400d,浸出周期长、浸出速度慢的问题,张婧等设计出化学—生物共同浸出的浸矿新技术,即在接种浸矿菌的同时在浸矿液中加入硫酸铁,利用该技术可以在短期内达到较 高的铜浸出率。8d的铜浸出率可达98.26%,比单一生物法或化学氧化法浸出率高41.92、27.31个百分点。 

2.2.2　 多种菌浸矿

由于不同菌种有不同的特点,因此,往往多种菌浸矿比一种菌浸矿效果好。在浸矿过程中,各种浸矿菌往往不是单独起作用,各菌种之间具有一定的互利 系。如 A.ferrooxidans 与 Sulfobacillus 一起浸矿时, Sulfobacillus 可以利用 A. ferrooxidans 的代谢产物,加速浸矿过程;T. caldus 和 S. thermosulfidooxidans 共存时,T.caldus 可为S. thermosulfidooxidans 提供营养物质,从而提高浸矿速率。 LatorreM等从铜矿坑水中分离出氧化硫硫杆菌、多嗜嗜酸菌、嗜铁钩端螺旋菌、氧化亚铁硫杆菌、嗜热硫氧化硫化杆菌等5 种有效菌株,研究了这些细菌组合的生物浸出能力, 发现该菌群对铜有很高的浸出率,与单一菌种相比, 该细菌组合对铜、砷和氯离子具有更大的耐受性,目前该菌群已用于工业生产中。

邹平等通过驯化、培养、选育出耐砷的高温浸矿细菌,利用驯化后的细菌浸出高砷铜精矿。 研究者利用中温浸矿细菌对砷的耐受性高于高温细菌,因而采用2段浸出工艺,第一阶段采用中温菌浸出大部分砷,再通过调节浸出液的pH值,使As5+与过量Fe3+ 反应形成稳定的砷酸铁沉淀;第二阶段利用高温浸矿细菌对原生硫化铜矿浸出效果好的特点,采用高温菌 在较短时间内使原生硫化铜矿中的铜以Cu2+的形式进入溶液,再通过固液分离达到除砷回收铜的目的, 浸出10d,2阶段总的铜浸出率为90.01%。

利用微生物浸矿时,由于浸矿细菌的生长受温度、pH值、矿浆浓度及粒度等外部因素的影响,要想取得较好的浸矿效果,必须提高细菌对各个因素的耐受性。 选育耐高浓度重金属离子、耐高温、耐酸的高 效浸矿细菌是提高浸矿效率、缩短浸矿周期的关键。

3.1 驯化培养

由于矿石中的金属离子对细菌有一定的毒害作用,直接用未经驯化的细菌浸矿,会使细胞的活性降低甚至失活。 驯化是通过逐步提高培养基中金属离子的浓度,使细菌对其的耐受性增强,更好地发挥浸矿作用。 SasakiK等利用驯化后的氧化亚铁硫菌浸出次生硫化铜矿,对浸出后的固体残留物进行 XRD分析,只观察到有少量黄钾铁矾的衍射峰存在。周峨利用氧化亚铁硫杆菌浸出含砷硫化铜矿,通过逐渐提高Fe2+的初始浓度来进行细菌驯化,用初始 Fe3+浓度为3.5g/L的培养液驯化细菌后再浸出矿石,浸出10d情况下As的浸出率达到52.16%。

3.2 紫外诱变

紫外诱变育种是应用最广泛的诱变方法,其原理是利用微生物DNA上的嘧啶碱基对紫外线有强烈的吸收能力,吸收紫外线后的细菌DNA结构发生突变, 再通过选择性育种,培育出目标菌种。 陈俊等对氧化亚铁硫杆菌进行多轮富集培养后,再利用紫外诱变对混合菌群进行单次诱变,发现未能明显提高其浸矿能力,而要获得具有实际应用价值的高活性混合浸矿菌,需对混合菌群进行多次诱变选育,或者单菌株诱变后再进行复合。 邹平等先利用含砷矿物驯化硫杆菌,再利用紫外诱变育种的方法对驯化后的优势菌株进行耐砷诱变,最终培育出的硫杆菌能在砷含量不高于8.0g/L的条件下保持正常的活性,而原始的硫杆菌耐受As3+的最大浓度为1.0g/L。 研究发现, 对于含砷低于5%的精矿,在粒度为-250目、矿浆浓度为10% ~15%的浸矿条件下,10d的铜浸出率可达77%以上,浸矿效果较好。 

3.3 化学诱变

化学诱变是通过化学诱变剂处理细菌使其基因发生改变,从而导致形体特征的改变,再根据目的菌种的特性,对这些突变菌进行鉴别、选育,最终得到目 的菌种,化学诱变剂包括烷化剂,碱基类似物等。化学诱变育种具有对细胞的损伤小、反应过程易于控制、实验操作简单及细菌的突变率高等特点,是运用最为广泛的诱变育种技术之一。 徐晓军等用亚硝酸对氧化铁硫杆菌(简称 T.f)进行化学诱变,利用诱变后的 T.f 浸出黄铜矿,研究发现,其活性比未诱变的 T.f 高41.03%,浸出率比未诱变的 T.f 高13.3个百分点,浸出周期缩短5~l0d。 胡凯建等以盐酸羟胺为诱变剂对碱性产氨菌 Providencia Jat-1 进行化学诱变,发现诱变细菌比原始菌到达稳定期的时间缩短10h,并且在稳定期,产氨菌浓度比原始细菌高 30%,产氨量比原始菌高17.60%。 诱变后细菌的活性和浸铜能力均有明显的提高。 168h 的铜浸出率达58.52%,比非诱变菌提高10.21个百分点。

3.4基因工程

基因工程是利用分子生物学和微生物学等科学技术,以遗传学为理论指导,将不同来源的基因按预先设计好的蓝图,在体外构建杂种DNA分子,然后导入活细胞,获得与原物种遗传特性不同的目标生物。 将基因工程引入到矿业微生物的培育过程中,有目的地直接改变细菌的遗传表达,培育出工业所需的菌种,为细菌开拓了广阔的应用前景。 APHJr、Barros 等将能耐各个温度的DNA片段通过基因工程导入T.f 菌,培养出ATCC19859、ATCC23270等目的菌, 使T.f对温度的耐受性提高,其可在很广的温度区间内发挥良好的浸矿效果。刘玮对T.f 进行基因工程改造来增强其氧化Fe2+的能力,通过对静息细胞和细胞抽提物进行检测,发现 T. f的基因工程菌A. ferrooxi-dans(pTRUS)、A.ferrooxidans(pTC-YCl)对Fe2+ 的氧化能力都有一定程度的增强。在静息细胞中,各基因工程菌与 T.f相比,其亚铁氧化酶的活性都得到提高,A. ferrooxidans(pTRUS)提高了19.85%,A. ferrooxidans(pTCYC1)提高了13.30%,A. ferrooxidans (pTCYC2)提高了7.68%。徐海岩等通过对 T. f 进行DNA体外重组,克隆抗砷质粒并导入菌体中,得到 T.f 的工程菌 T.f-59(PSDX3)。 工程菌能够将砷化合物通过代谢排到菌体外,从而降低菌体砷含量, 确保细菌能够在高浓度的砷环境中依旧保持较高的活性。 试验表明,工程菌能够在砷浓度不高于 80 mmol/L的条件下保持良好的浸矿效果,而野生型 T.f 在砷浓度为60mmol/L时就严重失活甚至死亡。

 (1)含砷铜精矿中砷的赋存形式有3种:①砷通过类质同象作用处于铜矿物的晶格中;②铜矿物中本身有砷的存在;③与铜矿石伴生的其他矿石含砷。 在浮选和后续的冶炼过程中,含砷矿物的存在不但会使铜产品的品质下降,而且还会影响硫酸的产量,同时, 对环境也造成严重的危害。 (2)用于浸出含砷铜矿的菌种包括中温菌、中等 嗜热菌、高温菌。 中温菌对含砷铜矿的浸出效果较高温菌好,且有更强的砷耐受性。 可通过多种菌的混合使用、加入催化离子或与化学浸出相结合等手段来提高铜的浸出率。 (3)可通过驯化、紫外诱变、化学诱变和基因工程等技术,选育出既能保持良好的浸出效率又对重金属离子有高的耐受性的优良菌种是今后研究的主要方向。

引用格式：刘金艳,辛靖靖,杨林恒等，详见《金属矿山》2018年第三期