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不容忽视!猪粪里的重金属和抗生素!

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重金属具有难迁移、难降解、易富集、危害大等特点,易通过生物富集危害人类的健康; 而抗生素在生态环境中迁移带动了抗性基因的传播,会使细菌对抗生素产生抗药性。

随着集约养猪业的快速发展,重金属、抗生素等具有促进生长和疾病预防作用的物质被广泛添加于饲料中,相当部分的重金属、抗生素被残留在粪尿污水中...


作者针对猪场粪污和沼液中重金素和抗生素的含量,现有处理技术下重金素和抗生素的去除,以及重金素和抗生素对粪污处理利用的影响进行了综述分析...


文章来自:《中国沼气》2016年第4期。


    王 霜,邓良伟,王 兰,杨红男,王 伸,徐 则 

,四川 成都 610041

不管是重金属还是抗生素

均以猪粪中含量最高


2015年世界卫生组织分析了全球114个国家的数据显示,几乎所有地区都出现了细菌对抗生素产生抗药性的问题


弄场粪污中重金属、抗生素含量及其迁移转化,对规模猪场环境影响评估、饲料中重金属、抗生素管控以及环境中重金属、抗生素的消除等方面具有重要作用 

据不完全统计,截止到2003,全世界范围的抗生素年用量就达到100000200000t。欧洲动物卫生联合会(FEDESA)公布1999年欧盟和瑞士的抗生素用量已达13288t,其中畜禽养殖29%; 美国在2000年就使用了16200t的抗生,其中畜禽养殖用量占近70%,FDA(食品和药物管理局)2012年的调查结果显示,市面生产的抗生素,将近80%被用于畜禽的养殖,并计划从2014年开始,3年的时间来全面禁止在畜禽饲料中添加预防性抗生素



中国作为目前全世界抗生素使用最多的国家,在2007年,就有96810t抗生素用于畜禽养殖,相当于美国1999年畜禽养殖抗生素用量的4倍。而对于重金属总用量的文献报道较少,但从其畜禽饲料中的添加量以及畜禽粪污中的残留量可以看出,其重金属的用量以及残留量远大于抗生素 

单英杰等研究表明,中国浙江的畜禽粪便中重金属含量超出农用污泥污染物控制的国家标42.9%~53.8% ,而抗生素四环素类平均含量达2.0~5.1mg·kg-1,而且不管是重金属还是抗生素均以猪粪中含量最高



但由于畜禽对重金属抗生素的吸收率较低,其大部份会通过原样的形式随着排泄物(粪便尿)排除体外;其次因为重金属具有难迁移难降解易富集危害大等特点,在畜禽粪污施入环境的过程中,在土壤水体中积累,所以畜禽粪污中的重金属也逐渐成为其作为废弃资源再利用的限制因素


例如:重金属Cu2+ 不易被降解,可随着食物链在生物体内向人类富积,损害人类健康;还可有效诱导出微生物体内对重金属的运输和毒性起到拮抗与解毒作用的抗性基因,对生态环境和人类造成更深远的影响;而残留在畜禽粪便中较高浓度的抗生素若不经过降解便随粪污排入环境后,可能会使一些微生物产生抗性基因,而这些抗性基因可以在环境中传递,从而使某些致病菌对药物产生抗性,从而会对人类造成更大的威胁。 



作者通过文章综述内容,以期对粪污中重金属抗生素产生环境影响以及治理技术与政策的研究提供参考。并针对猪场粪污中重金素和抗生素的减控提出建议,对今后的研究进行展望。


以下为文章主体内容




❖  重金属

猪场粪污中重金属的含量


重金属是猪生长的必需元素,一定程度上可促进猪的生长,例如CU 能够有效提高猪的生长速度,并有优化外观形态的作用,因此猪饲料中会添加各种重金素

饲料中添加重金属应该适量,中国允许猪饲料中重金属的添加量如1但是,目前存在重金属过量添加的现象,造成猪粪中重金属含量超标



谢志坚等发现饲料中重金属 Cu在育肥猪育成期和育肥期的添加量为47.20和155.21mg·kg - 1 都有少量超标;潘洵等研究山东21个规模化生猪养殖场的 18份饲料样品发现:As,Cu,Zn的最大检出值分别为34.1,211. 9,2883.1mg·kg-1分别超过国家标准规定最高添加量的17,1,12朱建春等调查陕西省64个规模化养殖场的饲料发现,其中Cu Zn平均含量在38.33~805.61mg·kg-190.69~1208.19mg·kg-1之间,育肥猪饲料中重金属 Cr,Cu,Zn,As,Pb Cd的最高超标倍数分别为5.44,134.27,10.98,60.08,7.67110.86。


一方面,存在超量添加重金属的情况,另一方面还面临猪对重金素的吸收率较低,大部分随着粪尿等排泄物的形式被排除体外的情况,因此猪场粪污中重金属含量较高。其次重金属可能通过代谢途径在猪粪中堆积,致使猪粪中重金属含量明显高于饲料中含量。Li Y X2005年在北京辽宁阜新的调查也表明,猪粪中Cu含量是饲料中Cu含量的5倍左右 



猪粪中重金属含量



将不同研究者研究测得的猪粪中重金属的浓度汇总如表 2,从表 中可以发现文献研究报道较多的是 Zn,Cu,As,因为在众多重金属中,这三种重金属的含量及超标率几乎是最高的



中国7个省的规模化猪场的鲜猪粪( TS 20. 3% ~ 55. 4% ) 品中 Cu 和 Zn 的最高浓度分别为 1591 和 8710mg·kg-1;西班牙加泰罗利亚的14个大中型猪场干猪粪( TS 100% ) 中 Cu 和 Zn 的平均浓度分别2231355 mg·kg-1;印度洋的小岛上干猪粪(TS100%)CuZn的浓度变化范围分别为271~575mg·kg-1348~792mg·kg-1


地域的差异会使同一类型的猪粪样品中浓度差异大,有学者对比中国7个省的猪粪样品后发现,各个地方猪粪样品中重金属差异大,其中北京等较发达地区的浓度明显高于宁夏等地区朱建春等调查了陕西64个规模化养猪场粪便中重金属含量发现,Cu,ZnCd含量都存在超标现象,且各猪场的重金属差异较大,例如Cu含量从78.99mg·kg-11543.28mg·kg-1不等



猪场废水中重金属含量



将猪场废水中的重金素含量汇总成表格3,同学者调查研究出的猪场废水中重金属差异较大尤其是清粪方式的不同会直接导致猪场废水中重金属含量不一如干清粪方式下的猪场废水中污染物浓度明显低于其他清粪方式




3中可以发现因为猪尿中TS(总固体)含量少或者几乎没有,所以猪尿中重金属的浓度明显低于混合粪污中的;其次取样方式实验室分析、不同地区猪场重金属添加量的不同以及冲洗水量的不同都有可能造成猪场废水中重金属含量的不同


1~3中可以看出重金属的浓度,饲料里ZnCu添加量是相对最多,As次之其次不管是猪粪还是猪场废水中,ZnCu的浓度也是相对最高的


重金属的去除



厌氧消化过程对重金属的去除



4是猪场粪污在厌氧消化前后,重金属含量的对比首先,猪场粪污中的重金属经过厌氧消化后,在沼液中浓度会大大降低原因是猪场粪污在厌氧消化过程中有一些进料固体物质沉降在沼渣中,液相中的重金属会吸附在固体表面或者胶团上从而沉淀在沼渣中,因而猪粪经厌氧消化后沼液中重金属含量会大幅度降低




但是就算重金属浓度大大降低,沼液中的一些重金属浓度仍然超出了农田灌溉水质标准其次,一些研究也表明,Zn在厌氧消化后浓度反而增加,Cu含量有时增加有时减少。


Jin等发现猪场粪污中的Cu和Zn 在厌氧消化后分别增大120%和60%;谢志坚等调查厌氧消化对污染物的去除发现: Cu降低41.5%,Zn反而增加了17%,但都没有超出农田灌溉水质标准 》( GB5084-92 )限量标准。其中的原因比较复杂,但主要是学者对其取样的数据没有连贯性,1 ~ 2次的取样结果不能直接得出厌氧消化后,Zn浓度反而增加的结论



好氧处理过程对重金属的去除



猪粪堆肥可以有效的使其中的重金属有效态钝,但猪粪中重金属的浓度一般会增加,原因是猪粪中水分的散失、CO2及其他挥发性物质的挥发损失,使堆料的体积和重量都减少,由此产生的浓缩效使堆肥中重金属浓度增加郑国砥等也发现经过好氧堆肥处理后Pb,Cu,Zn,Ni,Cr,Cd,As总浓度升高碳酸盐结合态 Ni,Zn的浓度降低,其余Pb,Cu,Cr,Cd的浓度也都升高;可交换态 Cu,Zn,Cr,As的浓度显著降低,使有效重金属转化为植物难利用的残渣态,降低了猪粪农用过程中的重金属风险。



物化处理过程对重金属的去除



一些物化处理也可以有效的去除猪场粪污中的重金属,将这些方法归纳总结为5低温热裂解可以使重金属的有效态钝化,其大部分向植物较难利用的残渣态转化,有效得降低了重金属的危害


有研究表明,经过低温热裂解,猪粪中重金属的有效态去除率可以达到95.4%。对于生物沥浸法,其可以有效的将猪场粪污中的重金属吸附去除,但猪粪TS含量及生物接种量对去除率的影响都较大


研究证明TS含量越低,而重金属沥浸时间越短,去除效果越好;而生物接种量越大,沥浸时间越快,但考虑经济效益,则接种2%的生物量即可满足生物沥浸法的要求下述表格中的方法由于成本较高或者 处理过程复杂,还难以在工程中应用


重金属对粪污处理的影响



对厌氧处理影响



微量的重金属对厌氧微生物的生长可能起到刺激作用,但当其过量时,重金属会抑制厌氧消化过程,导致产气量下降和挥发酸积累,其主要原因是重金属离子可与菌体细胞结合,引起细胞蛋白质变性有研究报道,Cu等的浓度比较高时会抑制猪粪的厌氧消化效能及沼气产量但各个学者研究的重金属对猪粪发酵的抑制阈值浓度不同


可欣等发现Cu浓度达到100~300mg·kg-1时能提高猪粪发酵的甲烷产量,而达到400~600mg·kg-1时会明显抑制其甲烷产量有研究表明,pH值为8的条件下,重金属Cu,Cd,Zn,Ni浓度分别达113mg·L-1,157mg·L-1,116mg·L-1,73mg·L-1,会对厌氧消化产生20%的抑制作用但是有研究发现,重金属产生不利影响的最低浓度:Cu40 mg·L-1,Cd20mg·L-1,Zn150mg·L - 1,Ni10 mg·L-1


孙建平研究重金属对厌氧消化微生物的 IC50 (半抑制浓度)表明:Cu2+ ,Cr3+ IC50分别为0.68,11.32 mg·L-1。被报道的引起抑制效果的重金属阈值不同的原因主要是研究条件和控制参数的不同而另一方面,实验中微生物及污泥量的不同,也会使其即使在相同重金属浓度条件下受到的抑制效果不同



对脱氮的影响



重金属过高也会影响沼液的脱氮处理,如影响沼液的厌氧氨氧化脱氮研究表明,可溶性重金属离子Cu对厌氧氨氧化活性的 IC50 (半抑制浓度)为4.2 mg·L-1;但也有学者认为当沼液中Cu2+的浓度达到2mg·L-1,就会明显抑制厌氧氨氧化菌的活性类似于Cu,Li等发现Zn的可溶态对厌氧氨氧化活性的IC507.6mg·L-1;而Zhang等也发现明显抑制厌氧氨氧化菌的活性的Zn2+浓度为 8mg·L-1;对于Cd,学者研究结果较为相同 ,IC50:Cd11 .2mg·L-111.16±0.42mg·L-1


因沼液中的重金属含量为 Cu,Zn最高,Cd危害性较高,而因此关于Cu,Zn,Cd含量抑制厌氧氨氧化活性的研究较多,但是由于接种微生物实验条件以及工艺参数设置的不同会导致不同学者得到的抑制阈值不同其他学者也研究了其余微量元素对厌氧氨氧化菌脱氮能力的抑制阈值有研究表明微量元素的IC50: Hg60.35±2.47mg·L-1,Ni48. 6 mg·L-1,Pb抑制能力较,即使是40mg·L-1也只使厌氧氨氧化菌的脱氮能力下降 7. 19%。


而对比之前沼液中重金属浓度看发现: Cu,Zn 一般会对厌氧氨氧化活性造成抑制影响,而其他重金属浓度基本在安全范围之内,但上述的研究都基于重金属有效态对厌氧氨氧化活性的影响


研究证明,重金属离子的有效态对厌氧氨氧化活性有较大的影响,且厌氧氨氧化活性的恢复周期较长因此可以在重金属有效态浓度较高的情况下,使用重金属钝化剂等前处理,尽可能避免抑制厌氧氨氧化活性。




❖ 抗生素



猪场粪污中抗生素的含量

猪场粪污中的抗生素主要来源于养猪场中猪的饲料添加剂,它既可以促使猪生长也可以预防感染等,其次还有注射用抗生素,用于治疗猪的疾病在现代规模化饲养过程中,存在抗生素饲料添加剂 滥用的现象,导致粪尿污水中含有大量的抗生素


有研究报道,猪粪中的金霉素(CTC) 已最高达到764.4mg·kg-1 ,是金霉素限量添加标准的1.53以上6为不同学者对猪粪中抗生素浓度报道的汇总 ,规模化猪场通常使用四环素类磺胺类、喹诺酮类和大环内醋类,其中以四环素类和磺胺类最多据报道,在中国规模化猪场的粪便中四环素的浓度为0.4 ~ 43.5mg·kg-1,土霉 素为0.4~183.5mg·kg-1,金霉素为2.6 ~27.59mg·kg-1,磺胺二甲嘧啶为0.1 ~ 32.7mg·kg-1


国内外的学者对生猪粪便中抗生素含量做了一些基础的调查研究张树清等调查了我国 个省自 治区规模化猪场猪粪中的抗生素,结果表明,四环素 类抗生素,如土霉素四环素、金霉素的浓度大于其他类的抗生素另外,还发现北京浙江等经济发达地区的用药量明显高于陕西宁夏等经济相对落后的地区但也因为抗生素随着猪场粪污或沼液等进入土壤,会使土壤的微生物群落结构改变和降低微生物的活性,同时带动抗性基因的传播,使细菌对抗生素产生抗药性,威胁人类的健康,所以抗生素逐渐成为猪场粪污作为废弃物回收利用的一种阻碍因素


抗生素的去除


对于抗生素的去除,研究较多的是厌氧消化和堆肥处理,并且认为将热处理的物化处理和厌氧消化或者堆肥处理相结合,可以更好的去除抗生素相比厌氧消化 ,堆肥处理可以更好且有效的去除抗生素,同时还可以控制四环素抗性基因扩散


下面将分别讨论抗生素在厌氧消化以及堆肥处理中的去除



厌氧消化对抗生素的去除



不同抗生素在猪粪的厌氧消化过程中的去除难易程度差别较大四环素类较好去除,磺胺类次之,喹诺酮类和大环内醋类比较难去除。Kühne等研究发现,四环素在猪粪厌氧消化中的半衰期为9d。Sara等研究发现用于治愈猪呼吸疾病的抗生素头孢噻呋达氟沙星奇霉素和洁霉素等在猪粪厌氧消化过程中的去除率差别较大头孢噻呋最好去除,且去除率在70%左右,而剩下的抗生素基本较难去除,其去除率在 30%左右



堆肥处理对抗生素的去除



抗生素在堆肥过程中的去除率也有较大的差异性在猪粪厌氧堆肥处理中,四环素类较好去除,土霉素、四环素和金霉素的去除率均大于95% ;Hu等研究了以腐殖化粪草混合物鸡粪猪粪和 稻草为原料进行堆肥,发现金霉素四环素和土霉素在 45d内能够被降解 93% ; 但也有研究发现金霉素在猪粪厌氧堆肥中去除率仅有 27% ,且其半衰期为 86.6d。这种差异性可能是因为堆肥中自然存在的微生物菌群的不确定性以及实验条件的不同,因此建议在堆肥过程中添加特定的抗生素高效降解菌,以提高抗生素降解率但从整体上来说,相比其他处理方法,堆肥处理能有效的去除猪粪中的抗生素



好氧过程对抗生素的去除



好氧处理比较常用的有活性污泥法而研究证明在活性污泥法处理猪场废水的过程中,四环素主要发生的发应是生物吸附而不是生物降解,因此,四环素的生物降解量仅为28%~35%。


Li等也证明在活性污泥法处理中,四环素在15min内就可以达到 90%的吸附好氧处理耗能大,处理成本高,且对抗生素多是吸附而非降解,因此好氧生物处理应用于猪场粪污抗生素去除受到较大限

制。


抗生素浓度对猪粪处理的影响



对厌氧消化的影响



在厌氧消化中,不同抗生素会对其有不同的影;如氯四环素氧四环素莫能菌素等会抑制厌氧消化,而卑霉素硝酚胂酸等可能会促进厌氧消化或者没有没有明显的影响被报道的猪粪中四环素类抗生素含量较多,但不同学者研究其对厌氧消化的抑制阈值不同。


有研究表明,当四环素类浓度达到9mg·L-1,就可使猪粪厌氧发酵的效能下50%,金霉素对猪粪厌氧消化的IC50分别为1.17 mg·L-1;但是Lallai等也发现氧四环素在125和250mg·L-1时,猪粪厌氧消化的甲烷产量没有明显变化,或者就算会在初期对猪粪处理产生影响,但微生物对抗生素会有一个适应的过程,至抑制效果解除


四环素类抗生素抑制浓度不同的原因较多,但主要有实验条件试验参数设置以及实验中污泥量的不同相比四环素类抗生素,他抗生素一般用量较少,且抑制阈值较高磺胺二甲氧对猪粪厌氧消化的IC5083.00mg·L-1;甲砜霉素在80160mg·L-1时对甲烷产量影响明显不同,浓度越高,甲烷产量 越低,但甲烷产量最高降低50%;阿莫西林浓度在60,120mg·L- 1时对甲烷产量明显有抑制效果,但抑制效果都较弱。


对于抗生素的抑制机理,Sara等通过甲烷产量和沼气产量的对比发现,抗生素对甲烷的减少量要少于沼气的减少量,则证明了抗生素不仅是抑制产甲烷菌的活性而是抑制所有菌的活性同时不仅单种抗生素对猪粪处理有影响,而且多种抗生素会对猪粪的厌氧消化产生联合抵制作用



对脱氮的影响



研究表明,抗生素过高也会影响猪场粪污厌氧消化液的后续脱氮等处理。Zhang等研究抗生素对处理厌氧消化液的短程硝化-厌氧氨氧化影响时发现,虽然厌氧氨氧化菌会在逐渐适应抗生素的存在,但是抗生素的存在会使其活性在最初的3d下降将近50%;在 14d的连续实验中,100 mg·L-1的氧四环素和磺胺塞唑会使Anammox的活性降低50% ~ 70%,但是调查发现猪粪中四环素的浓度一般都小于100mg·L-1,因此目前其四环素类抗生素浓度对厌氧氨氧化活性的影响并不大



❖  重金属和抗生素的联合影响




在猪粪好氧堆肥过程中,其微生物不仅要忍耐


有研究发现,Cu2+,Zn2+,金霉素这3种抑制剂的联合毒性表现为相加和拮抗作用猪场粪污厌氧消化液的厌氧氨氧化(Anammox) 脱氮反应可能会适应低浓度的重金属和抗生素,但研究发现,这二者抑制效果可能会联合或累加CuZnJLR(联合加载速率即达到多少浓度时会对Ana mmox产生影响)达到0.12kg·m-3d-1,会使反应失败;Cu和氧四环素的JLR达到0.04kg·m-3d-1持续两周以上时,会造成亚硝酸盐的积累,从而使脱氮效果降低



❖  前景与展望




调查研究显示,随着集约化养猪场的快速发展,生猪养殖过程重金属和抗生素的添加量持续增加因此排入生态环境中的量也会逐渐增多重金属在环境中具有累积效应,抗生素在环境中的迁移带动了抗性基因的传播 


2015年世界卫生组织分析了全球114个国家的数据,认为几乎所有地区都出现了细菌对抗生素产生抗药性的问题,并形容目前已处于后抗生素时期”,即抗生素对某些本可以治愈的疾病已没有作用



鉴于重金属和抗生素对生态环境和人类健康的威胁,减少重金属和抗生素排放量的研究可从以下几方面入手 




(1) 饲料中超量添加的重金属抗生素是猪粪 中其超标的主要原因,,尽可能在饲料中少添加重金属和寻求抗生素的合理替代品

(2) 现在对于猪场粪污中重金属和抗生素的去除的研究大部分处于实验室小试阶段,需要加大中试试验生产性试验,加大现有粪污处理工程对于重金属抗生素去除效果的跟踪测试调研力度

(3) 开发重金属抗生素去除的新工艺新技术新材料和新设备



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