有机硅改性环保海洋防污涂层的发展现状

作者:周佳骏

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海洋生物污损是海洋活动中常见的自然现象，给人类的经济生产造成了重大损失 。在众多海洋防污方法中，涂刷防污涂料被认为是较为高效、经济、方便的方法。防污涂料的种类众多，大多是借助毒性防污剂的释放来达到防污的目的，但是使用毒性防污剂带来的海洋水环境问题也日益严重。国际海事组织在 2008 年全面禁止使用 TBT 类防污涂料，因此，开发环保无毒的新型海洋涂层成为海洋防污研究的热点。

有机硅分子结构的特殊性使其聚合物具有较低的玻璃化转变温度、良好的热稳定性、较高的透气性和抗氧化性、优异的介电性和生物相容性等性能 。对有机硅材料进行改性得到的有机硅防污涂层，利用其较低的表面能等特殊物理性能，能使污损生物不易在其表面附着，同时不会对海洋生态环境造成危害，是潜在的环保型防污涂料。在有机硅防污涂料用树脂中，以聚二甲基硅氧烷( PDMS) 的应用最为广泛，该树脂分子链韧性好、分子间作用力弱，且官能团具有多样性，以其制备的有机硅材料具有优异防污性能; 同时由于该树脂在高分子材料的设计等方面也有一定优势，使制备多功能海洋防污材料成为可能。

低表面能涂层是指利用材料表面的低表面能特性，使污损生物很难在涂层表面附着或者附着后在水流冲刷下很容易脱落的材料。理想的低表面能涂层应具有以下特点: ( 1) 具有线型、高弹性的骨架;( 2) 具有足够的表面活性基团赋予材料表面一定的低表面能; ( 3) 具有低弹性模量; ( 4) 具有分子水平的光滑表面防止生物黏液渗透后产生机械联锁作用( 5) 主链和表面活性侧链的分子流动性高; ( 6) 涂层厚度适宜; ( 7) 在海洋环境中具有稳定的物理、化学性质。

在众多材料中，有机氟和有机硅是两类能较好满足上述条件的材料。尽管有机氟树脂具有很低的表面能，但氟原子同时也限制了主链的旋转，降低了主链灵活性。此外，氟树脂较高的体积弹性模量提高了单纯的有机氟树脂的加工难度大、价格昂贵，也限制了其在海洋防污方面的应用。Baier 研究表明，临界表面张力为 20 ～ 30 mN / m 的材料表面具有较好的生物脱附性。聚硅氧烷的表面能约为 20 ～ 22 mN / m是较为理想的海洋防污材料。

有机硅低表面能树脂存在对底材附着力较差、重涂性差等缺点，一般需对其进行化学改性。主要的改性方法有硅氢加成法和缩合反应法。改性有机硅树脂可分为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氟硅协同改性树脂等。

Xie 等通过硫醇－ 烯点击反应和缩聚反应制备了一种马来酰亚胺为侧链的聚氨酯－PDMS 聚合物。该涂层具有较好的机械性能和附着力，接触角最高能达到 104°。细菌、硅藻的吸附试验和实海挂板试验一致表明，与不含马来酰亚胺的涂层相比，该涂层具有优异的防污性能，是一种良好的环保防污涂层。

而 Lejars 等用可逆加成断裂链转移 ( ＲAFT) 法，将丙烯酸酯与改性后的 PDMS 共 聚，得到 2 种不同形态的有机硅改性丙烯酸酯共聚物。其中长链段的二嵌段接枝共聚物涂层的接触角为 106. 1°，并通过研究涂层在人工海水中的磨蚀率，指出该共聚物具有自抛光和污损释放特性。

陈美玲等也制备了一种有机硅自抛光低表面能涂层，并且为了增加涂层附着力引入了环氧树脂。涂层接触角最高可达 133°，附着力从 4 级提高到 1 级。实海挂板试验表明，制备涂层的防污效果优于单纯的有机硅低表面能涂层。

由于有机硅链段的柔软性，改性有机硅低表面能树脂的机械性能较差，涂层容易破损，防污效果并不理想，即使在较高的航行速度下仍然有硅藻附着。氟 

硅协同改性低表面能树脂相比于单纯的改性有机硅低表面能树脂具有更好的防污性能。

Sun 等将合成的三乙氧基硅烷封端的全氟聚醚低聚物、三乙氧基硅烷封端的 PDMS 低聚物与丙烯酸多元醇进行缩聚，得到氟硅协同改性低表面能树脂。所得树脂具有良好的附着力，防污性能优于有机硅树脂，且随着氟硅含量的增加树脂的防污性能增强。

Marabotti 等、 龙香丽等国内外研究者也对氟硅改性低表面能脂做了相关研究，均指出氟硅协同改性低表面能树脂具有优异的防污性能。

除此之外，添加纳米填料也是改性低表面能有机硅树脂的常用方法。纳米填料在防污涂料中的使用主要从以下三方面考虑: 在表面能形成纳米级形貌、

纳米填料的抗菌性以及作为载体的缓释功能。

Irani 等通过对多壁碳纳米管( MWCNTs) 进行氟化改性，并与 PDMS 共混制备了纳米复合涂层。与空白涂层相比，添加了 MWCNTs 后涂层的弹性模量和拉伸强度变化不大，但涂层表面的附着力却大幅降低，其中添加氟化改性 MWCNTs 的涂层附着力降低了67%。这主要是由于纳米填料的加入降低了涂层的表面能，同时表面微纳米形貌的形成也增加了其表面的粗糙度，使得附着力大幅降低。添加纳米填料对有机硅低表面能树脂的防污效果改善明显，但是实海试验效果还需要进一步观察。

两亲性防污涂层是目前比较受关注的一种防污涂层。虽然传统低表面能材料的疏水性对大型污损生物的防污效果较好，但并不能有效防止硅藻等微生物的附着。

Gudipati 等 在 2004 年首次将一种同时具有亲水和疏水特性的两亲性涂层用于海洋防污，开始了两亲性防污涂层的研究。这种涂层是利用有机硅等疏水组分的非极性和低表面能来减少污损生物和被附着界面间的极性和氢键作用，同时利用亲水组分抑制蛋白质附着的性质来达到防污的目的。其中疏水组分通常为 PDMS 和含氟聚合物，亲水组分通常为聚乙二醇( PEG) 。两亲性共聚物制备方法一般有原子转移自由基聚合( ATＲP ) 法、ＲAFT 法和氮氧稳定自由基聚合法等。

Martinelli 等用 ATＲP 法合成了一种含聚硅氧烷的五嵌段共聚物，将其与 PDMS 共混固化后，得到两亲性涂层。实验发现涂层对水接触角为 105° ～110°，对正十六烷接触角为 64° ～ 71°，表明涂层具有疏水疏油性。涂层浸泡后含硅氧烷和聚乙二醇的链段容易迁移到聚合物与水的界面。生物附着实验表明含有两亲性共聚物的涂层的生物脱附量是纯PDMS 涂层的 17倍。

Yasani 将有机硅改性后的两亲性嵌段共聚物分别与 PDMS 和聚［苯乙烯－( 乙烯－丁烯) －苯乙烯］三嵌段共聚物共混，采用喷涂法得到两亲性涂层，并研究了涂层对藻类缘管浒苔的防污性能。研究结果发现，PDMS 基涂层的防污性能与弹性模量和表面化学组成有关，含有聚乙二醇甲醚侧链的 PDMS 基涂层的脱附量为 90%，高于含氟烷的70%以及纯 PDMS 涂层的 18%。

两亲性涂层大多采用共混的方法制备。Stafslien等制备了一系列的两亲性聚硅氧烷涂层，发现不同的两亲性涂层的共混对防污性能具有协同作用。

Murthy 等先用选择性硅氢加成法制备了聚环氧乙烷－硅烷聚合物，再与羟基封端的聚硅氧烷混合，制备出具有不同硅氧烷链段长度的两亲性涂层。长硅氧烷链段的聚合物有助于亲水组分聚环氧乙烷迁移到表面，使涂层具备亲水性，并使得涂层对牛血清蛋白有良好的防污作用。

在此基础上，Hawkins 等继续研究了细菌和硅藻对涂层附着的影响。结果表明，两亲性涂层的防污效果好于聚硅氧烷，且细菌和硅藻的附着量随硅氧烷链段长度的增加而减少。实海试验 6 周后，聚硅氧烷涂层表面已有生物黏膜附着，而两亲性涂层上几乎没有附着，表明制备的两亲性涂层具有良好的海洋防污性能。

目前商业化比较成功的氟硅改性两亲性涂料Intersleek 900 自 2006 年推出后表现出了良好的防污性能。截止 2014 年，Intersleek 900 已经在超过350 艘大型船舶上投入使用 而我国的相关产品与技术与国外还有一定差距。

自然界中许多动植物都具有优异的防污性能，防污机理多种多样，如形成微－纳米结构形貌、表层皮肤新陈代谢、分泌生物活性分子和酶的分解等。如鲨鱼表皮的规律性片状结构能最大限度地减少生物附着，降低游动阻力，同时分泌生物黏液形成的亲水表面也能防止海洋生物污损对于贻贝壳、蟹壳等静 

态或慢速运动的表面，其表皮有类似山丘、凸柱或沟槽状的形貌对防污也起着较大作用。由于自然界中动植物表皮的这种优异的防污性能，仿生防污技术也开始迅速发展。而有机硅材料的可塑性、优异的生物相容性和低表面能，使得人们可在有机硅及其改性材料上面构筑仿生表面或者微－纳米结构，从而进一步减少生物附着。

生物表面的微纳米结构被认为是仿生防污的主要影响因素。吸附点理论指出，细胞或微生物的附着与表面接触点多少有关，一般来说生物更倾向于附着在比自身尺寸大的表面，而在小于自身尺寸的表面附着较少。

Schumacher 等 提出的纳米力梯度的概念解释了材料表面的几何形貌对藻类孢子附着的影响，研究表明表面形貌与生物附着之间存在一定关系。但是由于生物附着的影响因素众多，目前对此的认识还不够清晰全面，需要继续研究。

微－纳米结构表面的构筑方法有模板法、蚀刻法、沉积法、溶胶凝胶法和分子自组装法等。Bixler等 用光刻法、软光刻法和热压印法在 PDMS 上复制和模仿了水稻叶表面形貌。

结果表明: 具有复杂多层次结构的表面能减少 33% 的细菌附着，较高的接触角和较低的接触角迟滞使材料表面具有较好的自清洁特性。陈子飞等 用模板法研究了仿甲鱼壳织构化有机硅改性丙烯酸酯涂层对牛血清蛋白、舟形藻和新月藻的防污性能。结果表明: 通过“生物原样－ PDMS 模板－目标涂层”得到的织构化的表面，与空白涂层表面相比能减少 50%以上牛血清蛋白以及舟形藻和新月藻的附着，具有较好的防污效果。

有机硅仿生涂层要想取得商业化应用，需要克服制备仿生表面的工艺问题。一般的制备方法由于设备的限制和方法本身的复杂性很少取得实际的应用。近年来分子自组装和微相分离技术的发展，为制备简备的限制和方法本身的复杂性很少取得实际的应用。近年来分子自组装和微相分离技术的发展，为制备简单实用的有机硅仿生涂层提供了可能。

Wang 等利用分子自组装技术，通过除去有机硅丙烯酸酯共聚物与有机胺混合物中的有机胺，形成了平均直径为0. 5～ 27. 7 μm、深度为0. 4 ～ 34. 5 μm 的蜂窝状微观结构的涂层。蜂窝尺寸可以通过调整用料比例来控制。游走孢子和硅藻的附着实验表明，当表面微结构尺寸略小于附着生物尺寸时，涂层表现出较好的脱附性。但文中的这种单一尺寸的微结构只能针对特定生物具有防污效果，对于实际环境中多样性的生物不具备普适性，因此还需要进一步研究。

Liu 等用表面引发原子转移自由基聚合( SI－ATＲP) 方法，将N－乙烯基吡咯烷酮与PDMS 聚合，形成聚N－乙烯基吡咯烷酮接枝的PDMS 表面。在聚合过程中自发形成可控的规律性微观形貌，使材料同时具有污损释放和抗蛋白吸附功能。蛋白质吸附试验、细胞和细菌吸附试验表明接枝后的PDMS 几乎没有附着，并且30 d后没有明显变化，具有一定的稳定性。上述方法克服了模板法等无法大面积应用的缺点，具有潜在的应用价值。

自然界中的防污表面不仅具备一定的表面形貌，还可通过分泌化学物质来防止生物附着。利用有机硅的生物相容性将具有多层次形貌结构的表面与生物化学防污过程相结合，开发出更加智能的仿生材料是未来仿生防污涂层的发展趋势。

水凝胶通常在医学领域被用于减少蛋白质和细菌的附着。在海洋防污领域，Hempel 公司将水凝胶技术用于有机硅得到有机硅凝胶，在保证污损释放和减阻性能的同时提高了涂层防止海泥和海藻附着的能力。其开发的新一代产品Hempasil X3 在低航速的情况下能保持自清洁能力，也能确保海生物在船舶空闲期间的附着也很少。

另一种有机硅凝胶涂层是利用溶胶－凝胶法制备的杂化干凝胶防污涂层。它与硅树脂、氟硅改性树脂相比具有可控的表面能、更薄的厚度和更高的弹性模量。其制备方法比较简便，而且不需要打底层就能在基底表面涂装，可以采用喷涂、刷涂、浸涂和旋涂等工艺成膜。

Finlay 等用氨丙基硅烷、氟碳基硅烷、烃基硅烷制备了杂化干凝胶涂层。研究发现，干凝胶涂层表面能和润湿性的可控性为选择适合的防污表面提供了可能，含氨丙基的涂层对硅藻的防污效果较好，所有干凝胶涂层与PDMS 相比都对牛血清蛋白有一定抗粘附性，亲水性干凝胶对微型生物污损有较好防污效果。

干凝胶涂层通常为透明状，这使得其在光学传感器、太阳能电池板等仪器上的应用具有天然优势。虽然有机无机干凝胶涂层的厚度较薄，但是较高的弹性

模量使其具有较好的耐磨性，由此发展的AquaFast牌防污涂料，防污效果长达3 a，且重涂后能延续其良好的防污性。对比不同种类的干凝胶和市售的2

种无毒防污涂料Intersleek700 和Intersleek 900的防污效果，结果发现: 虽然干凝胶对微藻的脱附效果较好，但是综合其他性能和目前技术条件来看，还

不足以取代防污效果更好、技术更成熟的市售涂料。

对比上述各类涂层，有机硅低表面能涂层虽然制备工艺简单，但是其机械性能较差，防污效果不如其他涂层; 有机硅仿生涂层主要限制因素是大面积应用

的工艺问题; 有机硅凝胶涂层虽然具备一定的防污效果，但技术条件还不成熟，综合性能不如有机硅两亲性涂层。

由此可见，生物防污是一个复杂多因素的综合性问题。它不仅与材料表面的形貌、粗糙度等物理性质有关，还受到表面能、表面化学基团等化学因素的影响。对于在实验室表现出良好性能的涂层，还需要继续考察涂层实海试验的表现，并逐步克服商业化中的工艺技术难题。

随着科学技术的进步，人们对海洋生物污损的认识会越来越全面，海洋防污技术也会越来越先进和成熟。生物酶防污涂层、动态活性防污涂层、海洋防污天然产物的出现，为海洋防污提供了更多选择; 超分子化学、点击化学等技术的发展，使得从分子层面设计开发无毒高效的海洋防污涂料成为可能。由于环保问题日益受到人们的重视，未来的海洋防污涂层必然会朝着无毒、广谱、高效的方向发展，而且是多种防污手段相结合的产物。有机硅作为性能优异的材，将在海洋防污领域继续发挥重要作用。