【技术先锋】高适应性聚羧酸保坍剂的合成及性能研究

【摘要】 

以基业长青聚醚大单体(BTL-PEG)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)和基业长青保坍型功能助剂(HH)为不饱和单体,过硫酸铵(APS)为引发剂,巯基乙酸(TGA)为链转移剂，共聚合成高适应性的聚羧酸保坍剂。

研究表明，在n(AA)∶n(HH)∶n(BTL-PEG)=1.5∶2.7∶1，SM AS用量为大单体用量的1%，APS用量为单体总质量的0.6%，TGA用量为单体总量的0.2%，反应温度为50℃，反应时间为3 h的条件下合成的保坍剂在低掺量下有较好的坍落度保持能力，与水泥有较好的适应性，与减水剂复配后效果明显优于单掺。 

【关键词】 

聚羧酸； 保坍剂； 水泥净浆流动度；复配

，新疆地区经济迎来井喷式发展，建筑业进入爆发期，各地施工企业纷纷涌入新疆，而目前新疆地区混凝土生产施工控制技术较为一般，并且由于新疆地区气候干燥、昼夜温差较大，新拌混凝土坍落度损失快，容易产生收缩、干缩裂缝，这些都制约着新疆地区混凝土行业向更高的层次迈进。

混凝土坍落度发生损失的原因多种多样，比如水泥中C3A含量、水泥细度、砂子含泥量以及泥组分等[1-3]。

从外加剂角度来说主要原因在于随着水泥水化的不断进行，减水剂被水泥颗粒或水化产物包裹，空间位阻效应和电荷排斥作用逐渐减弱，造成新拌混凝土坍落度的不断损失[4,5]。

本试验研制了一种高适应性聚羧酸保坍剂，设计分子中含有极性基团和非亲水性基团，可在碱性环境下逐步缓慢水解出具有减水作用的羧基和羟基，对于保持混凝土和易性，保证混凝土施工的正常进行具有显著作用。

一、保坍剂的制备与实验方案

1.1 主要原料与仪器

基业长青聚醚大单体(BTL-PEG，2400)，工业级；丙烯酸(AA)，工业级；甲基丙烯磺酸钠(SMAS)，工业级；过硫酸铵(APS)，工业级，；巯基乙酸(TGA)，工业级；氢氧化钠，工业级；基业长青保坍型功能助剂(HH)。

水泥，P·O 42.5R青松水泥；粉煤灰，红雁池二电厂Ⅱ级灰；粒化高炉矿渣，中建西部建设乌市分公司；细骨料，采用天然水洗砂，属于I区粗砂，细度模数为3.5；粗骨料，采用(5～20)mm，(20～40)mm连续级配的卵石；外加剂，采用自制减水剂(Y-JS)，减水率达28%以上。 

JJ-1电动搅拌器；水泥净浆搅拌机，NJ-160A，；单卧轴实验室混凝土搅拌机，HJW-60。

1.2 保坍剂的制备

在四口烧瓶中先加入BTL-PEG水溶液, 在该水溶液中加入一定量的甲基丙烯磺酸钠水溶液，搅拌溶解20 min，至完全溶解；加热升至50℃开始滴加引发剂过硫酸铵水溶液和基业长青保坍助剂HH、丙烯酸、链转移剂的水溶液，滴加时间控制在2h，再继续保温1 h，冷却加30%的氢氧化钠溶液调节pH值至6.5~7.0，加入适量水配成40%的水溶液，即得保坍剂。

1.3 实验方案

(1) 探讨单体摩尔比、反应温度、引发剂用量及TGA掺量对保坍剂保坍效果的影响。

(2) 探讨该保坍剂Y-BT与各种水泥的适应性，选择了3种具有代表性的水泥，对其配制混凝土的保坍性进行测试。
    

(3) 考察该保坍剂Y-BT在混凝土中的保坍效果及掺保坍剂后混凝土的相关性能，包括混凝土减水率、抗压强度。
   

 (4) 通过与减水剂Y-JS复配的方式对该保坍剂Y-BT进行改进，使其更好地应用于工程[4]，并结合上述水泥适应性测试结果，探索推广应用保坍剂的可能性。

2 性能测试及表征

2.1 净浆试验

水泥净浆流动度测定参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.15%。

2.2 混凝土试验

混凝土实验参照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，其中水泥采用青松P·O 42.5R水泥。

2.3 混凝土外加剂相容性试验

混凝土外加剂相容性试验参照GB 50119—2013《混凝土外加剂应用技术规范》进行。其中，试验所用水泥为新疆天山P·O 42.5水泥、天宇华鑫P·O 42.5水泥、青松P·O 42.5R水泥和顺康达P·O 42.5水泥。

三、结果与讨论

3.1 单体摩尔比对保坍剂保坍效果的影响

BTL-PEG、AA、SMAS是合成保坍剂主要单体，固定SMAS用量为BTL-PEG的1%，研究AA与聚醚单体BTL-PEG摩尔比的影响，不同酸醚摩尔比对保坍效果的影响实验结果见图1。

由图2可见，1h后的水泥净浆流动度随着保坍助剂掺量的提高不断增大，因为基业长青保坍助剂分子中含有极性基团(-OH)，能够通过化学键的作用吸附在水泥颗粒表面，还可通过亲水作用使水泥表面形成水化膜，分散性增强[6]。

同时，保坍助剂分子链中含有酯基，随着水泥的水化，水泥浆呈碱性，酯键在碱性环境下水解向水泥浆提供-COOH离子，增强水泥颗粒表面吸附，使水泥分散性增加。

当n(AA):n(HH):n(BTL-PEG)=1.5:2.7:1时所合成的保坍剂1h后净浆流动度最大，达到290mm。

但是，当AA和保坍助剂掺量过大时，因AA和保坍助剂自身会发生自聚，造成聚合物粘度增大失去其分散效果，致使1h水泥净浆流动度降低。

3.2 反应温度对保坍剂保坍效果的影响

取n(AA):n(HH):n(BTL-PEG)=1.5:2.7:1，SMAS用量为BTL-PEG的1%，APS用量为单体总质量的0.6%，TGA用量为单体总量的0.2%，滴定时间不变，考察反应温度对保坍效果的影响实验结果见图3。

聚合温度对单体的活性及链引发反应有着重要影响。

当反应温度过低时，单体活性较低，引发剂分解速率低，聚合反应不能很好的进行，使保坍剂有效成分减少；当反应温度过高时，引发剂分解速度过快，聚合反应速度太快引起暴聚现象，破坏反应正常进行[7]。

由图3可见，50℃是最佳的反应温度，掺保坍剂1h水泥净浆流动度达300mm (该净浆初始流动度为0)。

3.3 引发剂掺量对保坍剂保坍效果的影响

取n(AA):n(HH):n(BTL-PEG)=1.5:2.7:1，SMAS用量为BTL-PEG的1%，TGA用量为单体总量的0.2%，滴定时间不变，反应温度为50℃，考察APS用量对保坍效果的影响实验结果见图4。

TGA在聚合反应中作为链转移剂来控制分子量的大小。若链转移剂掺量太小，聚合反应分子量过大，从而造成分子只来那个分布太宽，发生交联；链转移剂加入量过多，则会造成分子质量太小，影响保坍剂的分散性。

由图5可见，TGA用量为单体总质量的0.22时，掺保坍剂1h净浆流动度达290mm (初始流动度为0)。

3.3 混凝土外加剂相容性试验

混凝土外加剂相容性试验参照GB 50119—2013《混凝土外加剂应用技术规范》进行，适用于含减水组分的各类混凝土外加剂与胶凝材料、细骨料和其他外加剂的相容性试验。

保坍剂Y-BT与本单位自主合成的普通聚羧酸减水剂Y-JS复配后进行外加剂相容性试验，所用Y-JS为淡黄色液体，固含量约40%，减水率可达28%以上。试验结果见下图3、图4。

由图6和图7可知Y-BT与试验所用的3种水泥适应性结果良好，砂浆扩展度在10min明显降低后均不同程度的出现了增大，而单独采用Y-JS的则砂浆扩展度损失较大，这是由于当只有Y-JS时，减水剂由于没有有效的保坍组分，水泥水化速度快，砂浆失去塑形的时间也快，扩展度不断减小。

而当Y-BT刚进入水泥浆体内部时，在水泥浆体碱性环境下发生单体水解，前10min水解速率较慢，水解的单体量也不足，所以会发生扩展度变小的现象，随着水解单体量的不断增加，释放出的功能团足够多，因此砂浆可以保持长时间的扩展度增长而不损失。

3.4 混凝土性能测试

将保坍剂Y-BT与本单位自主合成的聚羧酸减水剂Y-JS复配后，与Y-JS进行混凝土相关性能测试，混凝土试验配比见下表1，结果见图8及图9。

由图8和图9可知，与单掺Y-JS坍落度一直降低相比，复配样品在60min后才会出现坍落度损失现象，并且120min相对初始坍落度只损失了30mm，这说明Y-BT可以明显改善了混凝土的保持坍落度的能力，这与外加剂适应性的结果和原因是一致的。同时可以看出Y-JS复配Y-BT后与单掺Y-JS相比对抗压强度影响不大。

四、结语

（1）通过对影响聚羧酸超保坍剂聚合反应的主要因素进行探讨，确定制备高适应性聚羧酸保坍剂的最佳反应条件：取n(AA):n(HH):n(BTL-PEG)=1.5:2.7:1，SMAS用量为BTL-PEG的1%，APS用量为单体总质量的0.6%，TGA用量为单体总量的0.2%，反应温度为50℃，滴定时间为2h，保温时间为1h。

（2）最佳反应条件下合成的保坍型聚羧酸减水剂Y-BT与不同品种的水泥适应性良好，通过复配普通聚羧酸减水剂Y-JS后，可明显改善混凝土保持坍落度的能力，并且对抗压强度影响不大。

参考文献：

[1] 刘春燕，王自为，任建国等. 新型聚羧酸接枝保坍剂的合成与性能研究[J]. 新型建筑材料,2012,2:42-45.

[2] 龚英，段国荣，黄国泓，等. 新型聚羧酸系保塑剂的性能研究[J]. 新型建筑材料,2010,11:8-10.

[3] 王子明. 聚羧酸系高性能减水剂-制备、性能与应用[M]. 北京：中国建筑工业出版社,2009.

[4]Kazuo Y, Tomoo T, Shunsuke H,et al. Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J]. Cement and Concrete Research,2000,30:197-207. 

[5] 赵苏，福尔康，李曼，涂旭，等. 高性能缓释型聚羧酸减水剂的制备[J]. 混凝土,2014,7:89-92.

[6] 柴天红，冉千平，洪锦祥，等. 聚羧酸高效减水剂与保坍剂复配性能研究与应用[J]. 江西建材,2011,1:5-6.

[7] 刘春燕. 保坍型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究[D]. 山西大学硕士论文,2012.6.

本文来自  混凝土与本文来自混凝土杂志，作者岳彩虹； 刘军；朱炎宁； 艾洪祥，机构中建西部建设股份有限公司，文章仅供交流，版权归属原作者，如有问题敬请联系后台小编，感谢感恩。

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