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根据铌矿浮选药剂的现状,本文综述了脂肪酸类捕收剂、羟肟酸类捕收剂、膦酸类捕收剂及胂酸类捕收剂与铌矿物作用机理。针对铌矿物捕收剂在捕收能力及选择性等方面存在的问题,提出了对开发新型铌矿物捕收剂的要求。总结了铌矿浮选调整剂的研究现状,指出了脉石矿物有效抑制剂研究是铌矿浮选调整剂研究的重点。对于铌矿的浮选,目前大多数研究是采用传统的化学药剂来改变铌矿物与其它矿物间的可浮性差异,效果仍不理想。本文通过分析含铌矿物的特点,提出了铌矿生物预处理新思路。应用生物预处理对目的矿物和脉石矿物表面进行改性,达到扩大目的矿物与脉石矿物可浮性差异的目的,以实现铌矿物的高效回收。
铌是一种具有广泛工业用途的稀有金属。世界现已探明的铌资源储量约为2500万t,主要分布在巴西、中国和加拿大,而中国铌储量为世界第二。我国绝大部分铌资源的特点为:含铌矿物种类多、分布广、品位低及嵌布细;与其他矿物的嵌布关系复杂、紧密,且高度分散;铌矿物的工艺性质与其它矿物的工艺性质差别小,目前很难达到铌资源的有效回收。随着我国经济的快速发展,工业对铌的需求迅速增加,而我国的铌产量远不能满足工业需要,因此,加强铌矿物的选矿研究具有重大战略意义和经济价值。浮选作为一种经济有效的矿物选别方法,已被广泛地应用于含铌矿物的选矿。浮选药剂是浮选过程中的关键因素之一,通过优化浮选药剂的使用,可以灵活、有效地控制浮选过程,实现矿物的分离。
本文总结了铌矿浮选药剂进展。概述了捕收剂与铌矿物作用机理、新型铌矿物捕收剂开发和应用、调整剂对钽铌矿浮选影响等方面的研究,通过分析含铌矿物的特点,提出了铌矿生物预处理的新思路。
1 捕收剂与铌矿物作用机理研究
铌矿物浮选的常用捕收剂主要有脂肪酸类、羟肟酸类、胂酸类、膦酸类及阳离子型捕收剂等,不同的捕收剂,其与矿物的作用机理不同。通过对捕收剂与铌矿物作用机理的研究,可为高效铌矿物捕收剂的筛选和设计提供理论指导。
1.1 脂肪酸类捕收剂
脂肪酸类化合物可作为盐类矿物浮选的捕收剂,其作用机理一般认为是脂肪酸与盐类矿物表面的金属离子发生化学反应,在盐类矿物表面生成难溶的金属脂肪酸盐沉淀,如它可以与碱土金属离子Ca2+、Mg2+、Ba2+生成难溶性盐。波立金等研究表明油酸与铌铁矿、电气石及石榴石作用时,在矿物表面没有生成铌的油酸盐,而是生成了铁和锰等其他类质同象包裹体的油酸盐。由于铌矿物中一般含铁、锰等其他类质同象包裹体,因此油酸可作为铌矿物的捕收剂。但是目前有关脂肪酸类捕收剂与铌矿物作用机制的研究报道较少。
1.2 羟肟酸类捕收剂
羟肟酸可用作钽铌矿的捕收剂,是因为其分子中含有一个肟基,从而使其具备较高的螯合能力,因而可与Ta3+、Nb3+、Ti4+、Al3+、La3+、Cu2+及Fe3+等过渡金属离子形成金属O-O 五元环难溶螯合物。姬俊梅通过分析白云鄂博矿石中铌铁金红石的晶体结构及铌铁金红石与捕收剂烷基羟肟酸盐相互作用前后的红外光谱,证实铌铁金红石与捕收剂烷基羟肟酸盐之间的作用方式为化学吸附,推测铌铁金红石表面的相关活性质点(如Nb3+,Ti4+,Fe3+)与捕收剂烷基羟肟酸盐中的羟肟酸根离子结合形成稳定的五元螯环,并提出了烷基羟肟酸盐在铌铁金红石表面的吸附模型。Ni等利用X射线光电子能谱(XPS)技术研究了辛基羟肟酸在黄绿石和方解石表面的吸附,结果表明辛基羟肟酸在黄绿石表面既有化学吸附,也有物理吸附,而在方解石表面只有物理吸附。
羟肟酸属于硬碱类捕收剂,可与硬酸类过渡金属铌、钽、稀土、铁等形成稳定常数相对较大的螯合物,但其与碱金属及碱土金属形成的螯合物的稳定性相对较差,在铌矿物浮选中使用羟肟酸捕收剂能有效地从含Ca2+、Ba2+的矿物中分选出铌矿物。
1.3 膦酸类捕收剂
根据软硬酸碱规则,铌矿物所含Nb3+、Ta3+、Mn2+属硬酸范畴,Fe2+属中间酸范畴,而膦酸属中间碱,故膦酸可以稳定吸附在铌矿物表面而获得捕收。红外吸收光谱(Infrares Absorption Spectroscopy,IAS)和X 射线光电子能谱分析(Xrayphtotelectron Spectroscopy,XPS)研究双膦酸、辛基双膦酸对铌铁矿及铌钙矿的作用机理的结果表明该吸附主要为化学吸附。任皞等利用IAS和XPS技术分别探讨了双膦酸捕收剂与铌铁金红石和铌铁矿的作用机理,结果表明双膦酸捕收剂在铌铁金红石和铌铁矿的表面主要以化学吸附方式被吸附。
1.4 胂酸类捕收剂
陈泉源等认为胂酸类与羟肟酸类及膦酸类等螯合捕收剂相类似,其与钽铌矿的作用机理也符合软硬酸碱规则。铌矿物表面可提供Nb3+(Ta3+)、Fe3+及Mn2+等键合离子,这些离子的正电荷高、体积较小,且都属于硬酸类金属,而C5~9烷基羟肟酸、苯乙烯膦酸、苄基胂酸的极性基团属于中间碱,根据软硬酸碱作用规则,这些捕收剂可以稳定地吸附在钽铌矿表面,从而起到捕收矿物的作用。胂酸与钽、铌等矿物相互作用时因发生化学吸附而在矿物表面形成牢固的化合物,但胂酸与脉石矿物之间不存在这种作用。
2 新型捕收剂研究
铌矿物浮选常用的捕收剂在捕收能力、选择性、用量及对环境的毒害等各方面都存在较大的差异。分子中含有羧酸根及磺酸根官能团的捕收剂,其捕收能力强,但选择性差,只适用于浮选矿物组成简单、且以石英为主要脉石的钽铌细泥。羟肟酸的毒性小,与脂肪酸相比,其选择较好,但捕收能力弱,药剂用量大。因为羟肟酸与矿物表面阳离子所形成化合物的溶解度较高,在矿物表面上吸附稳定性较差,容易被解吸。膦酸的捕收能力强,但浮选含钙、铁较多的矿石时,其选择性差,且膦酸有一定毒性。胂酸捕收能力强、选择性好,同时胂酸对Ca2+、Mg2+离子不敏感,对含方解石高的矿石适应性强,但胂酸毒性较大,会造成环境污染。
对现有的脂肪酸类、羟肟酸类及膦酸类捕收剂进行改性,是获得新型高效铌矿物捕收剂的重要途径。如在脂肪酸分子中引入多羧基、磺酸基、卤素、胺(氨)基、胺基酰基及酰胺基等新的有效活性基团,能提高脂肪酸类捕收剂的选择性和捕收能力。由膦酸衍生获得的双膦酸,其对铌铁金红石的捕收性能优于苄基胂酸、水杨羟肟酸、TF279、环烷基羟肟酸及烷基异羟肟酸,而对人工合成的铌铁矿的选择性能要优于卞基胂酸、C7~9烷基异羟肟酸、苯乙烯膦酸和烷基磺化琥珀酸。雷春雨研究了新药剂N2(有机双膦酸化合物)对钽铌矿物的捕收性能,结果表明高碳链的N2是钽铌矿物的有效捕收剂。徐金球等用N-亚硝基苯胶胺浮选白云鄂博铌矿石取得较好的效果。
新型、高效铌钽矿浮选药剂的研究,需着重解决捕收剂的捕收能力、选择性、成本及对环境影响的问题。螯合类捕收剂如羟肟酸因选择性好而受到人们重视,并显示出良好的应用前景,但仍需提高其捕收能力。
3 铌矿浮选调整剂研究
由于含铌矿物粒度细、矿物组成复杂,且与伴生矿和脉石矿物间的可浮性差异小,因此浮选时需要采用调整剂以提高浮选过程的选择性。铌矿浮选调整剂的研究主要包括脉石矿物抑制剂研究和铌矿物活化剂研究,其中脉石矿物有效抑制剂研究是铌矿浮选调整剂研究的重点。
铌矿中的脉石矿物主要为硅酸盐矿物、碳酸盐矿物和萤石。这些脉石矿物的常用抑制剂为木质素磺酸钠、磷酸氢钠、淀粉、丹宁、焦磷酸、六偏磷酸钠、乳酸、EDTA、柠檬酸、羧甲基纤维素(Caboxy Methyl Cellulose ,CMC)及酒石酸等。余永富等研究表明:在铌矿浮选时加入调整剂CMC虽然对铌矿物也有一定的抑制作用,但是其对硅酸盐类脉石矿物具有更强的抑制作用,从而扩大了铌矿物与脉石矿物之间的浮游性差异,进而可以获得较好的浮选选择性。任皞等考查了PDC、CMC、六偏磷酸钠及草酸4种抑制剂对铌铁矿及白云石的选择性抑制性能,结果表明浮选铌铁矿时PDC是4种抑制剂中抑制白云石最为理想的抑制剂,且其对白云石的抑制作用远强于铌铁矿。此外,任皞等还研究了CMC、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、水玻璃及淀粉5种抑制剂对铌铁金红石、萤石和赤铁矿浮选时的抑制作用,结果表明除CMC没有选择性外,其他4种抑制剂对铌铁金红石和赤铁矿的抑制作用均强于对萤石的作用。
不同的脉石矿物抑制剂具有不同的抑制机制,通过深入研究各种脉石矿物抑制剂的作用机制有助于选择合适的抑制剂和研发新型抑制剂。Ni等利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、XPS及zeta电位仪研究了六偏磷酸钠在黄绿石和方解石表面的吸附机理,结果表明六偏磷酸钠在方解石表面是化学吸附,且方解石的zeta电位不受pH 变化影响,而六偏磷酸钠在黄绿石表面吸附较弱,且黄绿石的zeta电位主要在酸性pH范围内发生变化,这解释了异羟肟酸浮选碳酸盐铌矿时六偏磷酸钠的选择性抑制作用。
除了对铌矿中脉石矿物有效抑制剂的研究外,铌矿活化剂的研究是铌矿浮选调整剂研究的另一重要方向。叶志平等以羟肟酸为主的组合捕收剂、硝酸铅为铌矿物的活化剂及D-1为钙矿物的抑制剂富集回收包钢白云鄂博矿稀土浮选尾矿中的铌矿物,获得了较好的效果。王仕桂等以苯乙烯膦酸为捕收剂、硝酸铅为钽铌矿的活化剂、氟硅酸钠为脉石矿物的抑制剂及2#油为起泡剂,在矿浆PH=6的条件下对宜春钽铌矿次生细泥离心获得的精矿进行钽铌浮选,钽铌矿与硅酸盐脉石矿物获得了很好的分离。
4 铌矿处理新思路———生物预处理
白云鄂博矿作为我国最大最富铌资源,其开发利用具有重大意义。但白云鄂博矿矿物资源复杂,从而增加了分选难度,现有的铌回收选矿工艺与铌矿物的浮选研究都未能解决铌矿物的回收率及精矿品位低的问题。白云鄂博矿中4种主要铌矿物(铌铁矿、烧绿石、铌铁金红石及易解石)的比重、比磁化系数、介电常数及可浮性等选矿工艺性质与其伴生矿物的选矿工艺性质差别不大。比重、比磁化系数及介电常数属于矿物的固有特性,一般不能改变,而铌矿物及其它矿物的可浮性可以通过浮选药剂的使用或其它方法对矿物表面进行处理后改变。目前,大多数研究采用传统的化学药剂来改变铌矿物与其它矿物间的可浮性差异,效果仍不理想。
许多研究表明微生物由于其生命活动作用可以直接或间接改变矿物表面性质,其作用机制主要包括微生物代谢产生的各种酸对矿物表面进行差异性溶解,微生物与矿物表面间电子传递改变矿物表面组成及微生物代谢分泌的多糖类等高分子物质与矿物表面结合使其亲水改变了矿物表面的润湿性。对于白云鄂博矿来说,主要铌矿物铌铁矿是铁、锰、铌的氧化物矿物,理论化学成分为(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6,铌铁金红石的化学式为(Ti,Nb,Fe)O2,但常含有Fe2O3和FeO等成分。基于铌矿物及其含铁伴生矿物的特点,分别利用氧化亚铁硫杆菌和异化金属还原菌对矿样进行生物预处理,以提高矿物之间的可浮性差异。其生物预处理过程如下所示。
1)利用氧化亚铁硫杆菌对含铌矿进行生物预处理。氧化亚铁硫杆菌属革兰氏阴性无机化能自养菌,其能源物质为Fe2+ 和还原态硫,实际上可氧化Fe2+、元素硫与几乎所有的硫化矿,能有效地分解黄铁矿。氧化亚铁硫杆菌可将铌铁矿和铌铁金红石矿物表面的Fe2+ 氧化成Fe3+ 离子而溶出,从而改变矿物表面离子分布,矿物表面分布的质点种类和密度是影响可浮性的重要因素。同时,氧化亚铁硫杆菌还可以氧化还原态的硫产生硫酸,酸可清除铌矿物表面上的铁、钙和镁氧化物等类质同象杂质和杂质的薄膜。有研究表明用10%的酸(硫酸)处理钽铌矿后,矿物变得很容易浮游。Chelgani等利用XPS和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)技术研究了Saint-Honore碳酸盐岩矿石基体中Fe含量与捕收剂附着之间的关系,结果表面富铁烧绿石颗粒区域相对于贫铁颗粒区域表现出较高的氧化程度,且捕收剂更趋于附着在低Fe颗粒区域。因此,已有的相关研究成果为利用氧化亚铁硫杆菌对铌铁矿及铌铁金红石等矿物表面进行生物改性提供了一些理论依据。
2)利用异化金属还原菌对赤铁矿表面进行生物电化学改性。利用异化金属还原菌对赤铁矿表面进行生物电化学改性,以提高赤铁矿的可选性及其与其它矿物(主要为铌矿物)间的可浮性差异,在实现铁回收的同时促进铌矿物的富集。冯雅丽等以赤铁矿代替氢氧化铁作为异化金属还原菌代谢有机物的电子受体,异化金属还原菌可将赤铁矿中的Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)。因此,利用异化金属还原菌在有机质存在的情况下,将赤铁矿表面的Fe3+离子还原为Fe2+ 离子,同时添加Na2S使Fe2+ 在赤铁矿表面迅速形成硫化物(FeS)沉淀,达到改变赤铁矿表面性质,从而提高赤铁矿与铌矿物间的浮选差异性。
本思路借助生物预处理改变铌矿物表面的氧化还原特性,达到实现矿物表面的生物改性,增强矿物间的可浮性差异,进而提高铌矿物的分选效果。
5 结 语
1)铌矿浮选药剂的研究应首先着重于高效捕收剂的研究,研发捕收能力强、选择性好、环境影响小、成本低的新型药剂,进而解决捕收剂的捕收能力和选择性等问题。其次为铌矿浮选调整剂的研究,以进一步提高铌矿分选效率。
2)在传统调整剂外尝试一些新的方法———如生物预处理,对目的矿物和脉石矿物表面进行改性,达到扩大目的矿物与脉石矿物可浮性差异的目的,以实现铌矿物的高效回收。
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