【2017时代新品】零VOC水性固化剂,吹响环保新号角
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经济社会新常态下，规模化生产，绿色环保，细化服务是未来固化剂行业的发展方向。聚盈化工积极响应供给侧改革、低碳环保的时代号召，在转型升级的浪潮中注重技术创新和改革，充分发挥技术优势，优化产品结构。在产品方面推出水性异氰酸固化剂，净味超低游离的油性环保固化剂系列环保新产品。深厚的技术积淀和孜孜不倦的环保推广，聚盈新产品在市场上得到广泛的认可。
聚盈化工是绿色环保的先行者，致力于将绿色概念推广至每个终端用户。“爱护环境，清洁生产”是聚盈永恒不变的承诺。以下论文《水性异氰酸酯固化剂的研究与应用》是聚盈化工关于环保产品的研究成果。
水性异氰酸酯固化剂的研究与应用
摘要：以HDI三聚体为基料，引入双离子亲水基团，通过调整亲水基团的比例，制备出水性异氰酸酯固化剂。该类水性固化剂作为木器涂料的成膜固化剂，除了具备良好的力学强度、耐水、耐化学品性能，同时具有优秀的成膜性能，可以有效降低成膜助剂的使用量。
关键词：水性聚氨酯；无溶剂；木器涂料
0 前 言
溶剂型木器涂料都含有大量的有机挥发性化合物，不仅影响生产和施工人员的身体健康，且污染环境和浪费资源，随着人们环保意识的增强，以及地方环保法规的不断出台，木器涂料水性化已然是必由之路[1-2]。溶剂型双组分聚氨酯涂料性能高但有污染，水性涂料虽然具有低VOC含量，但性能不尽如人意，随之双组分水性聚氨酯涂料应运而生，它结合前两者的优点，因而备受瞩目。近年，该方向成为环保型涂料领域内研究的热点。双组分水性聚氨酯主要由水性树脂乳液组分（Ａ组分）和水可分散型多异氰酸酯固化剂（Ｂ组分）构成，聚氨酯薄膜由这两者混合涂膜所得，即水可分散型多异氰酸酯和水性聚氨酯多元醇两者混合涂膜。
多异氰酸酯是指分子中含有异氰酸酯基（-NCO）这类化合物的总称，水可分散型多异氰酸酯预聚体是通过多异氰酸酯与亲水化合物发生化学反应得到，它是对普通的多异氰酸酯预聚体进行改性，制得一种水可分散的多异氰酸酯预聚体。因其多异氰酸酯预聚体为固化剂的新型双组分水性聚氨酯涂料，涂膜干燥速度快、光泽高、外观好，具有良好的机械性能、耐化学性能和耐候性等优点，已被中国及世界涂料行业和大多数的管理机构认可。近年来，由于全球各国对环境保护的关注，用水性涂料技术来替代溶剂型涂料已经成为涂料的发展趋势，并且进一步加快了水性徐料的发展速度。进入20世纪90年代，Bayer公司率先在水性双组分聚氨酯领域取得重大突破。在此之前，很多研究高分子领域方面的专业人都不敢想象对水敏感的异氰酸酯竟然可用水作为介质。进入２１世纪以来，水性双组分聚氨酯理论化及应用又上了一步台阶取得了新的突破，这些都归功于水性树脂材料和水可分散型多异氰酸酯预聚体为原材料的合成和应用技术的突破，所以水可分散型多异氰酸酯预聚体在水性聚氨酯中是最热口的研究方向[3-8]。
1 水可分散型多异氰酸酯固化剂
多异氰酸酯进行亲水改性的研究，无论国内还是国外研究的主要是非离子型改性，但也有进行离子型改性，非离子型和离子型复合改性。对多异氰酸酯进行亲水改性主要是引进亲水剂中的亲水基团。亲水基团又称疏油基团，具有溶于水，或容易与水亲和的原子团。可能吸引水分子或溶解于水，这类分子形成的固体表面易被水润湿。
亲水基团一般指：
1）离子型：有阳离子型、阴离子型、两性型、非离子型、混合型。
2）阴离子型：主要有羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。
3）阳离子型：季铵盐、烷基吡啶盐、胺盐等。
4）两性型；正电性基团主要是铵基和季铵基，负电性基困主要是羧基和磺酸基。
5）非离子型：聚氧乙烯类、多元醇类、氧化胺等。
6）混合型：如醇醚硫酸盐R(C2H4O)SO4Na
1.1 非离子亲水改性多异氰酸酯
目前常规亲水改性多异氰酸酯的方法有阴离子型亲水改性和非离子亲水改性等，非离子亲水改性多异氰酸酯是一种非常重要的亲水改性方法。非离子亲水改性多异氰酸酯是将其亲水的非离子基团引入到多异氰酸酯结构中使其获得亲水性。非离子亲水改性多异氰酸酯所含的亲水非离子基团的化合物主要有聚乙二醇单醚或聚丙二醇醚的共聚物来制备。
用聚乙二醇单醚作为亲水改性剂，使得预聚体含有聚二醇单醚结构中含有的亚乙氧基单元（ＣＨ2O）nOR提供亲水性。亲水改性剂聚乙二醇单醚端基-OH与多异氰酸酯的-NCO基团反应将它结构中亲水基团亚乙氧基单元（ＣＨ2O）nOR引入多异氰酸酯分子结构中；该类产品如拜耳公司的产品Bayhydur 3100及广东聚盈化工有限公司的JY02S，其分子结构式如图1所示。
图1 非离子型亲水改性多异氰酸酯分子结构图
1.2 离子亲水改性多异氰酸酯
离子型磺酸盐改性聚异氰酸酯，此类产品是性能上比较优越的产品。主要是以HDI三聚体为 基础引入磺酸盐为亲水基团，使得预聚体含有磺酸盐结构中含有的磺酸基团-SO4（NR4）提供亲水性。如拜耳公司的产品Bayhydur XP 2547和Bayhydur XP 2655就是此类产品的代表，广东聚盈化工有限公司也开发出的JY01S阴离子亲水改性多异氰酸酯和JY05S低黏度高-NCO阴离子亲水改性多异氰酸酯，其分子结构式如图2所示。
图2 离子型亲水改性多异氰酸酯分子结构图
HDI三聚体也可以用磺酸盐亲水改性，拜耳公司利用这个方法制得的产品黏度低于阴离子亲水改性多异氰酸酯，由于它易于分散在水中，目前已经在市场上得到推广。采用两性离子亲水改性多异氰酸酯引入少量的接枝亲水链段可达到好的分散性，而且基本不影响涂膜的抗水能力。其根本原因在于两性离子亲水基团容易分解形成酸，酸再与异氰酸根反应，最且成膜后不存在有亲水基团，因此该类产品的耐水耐化学性能是最佳。但是两离子亲水改性的多异氰酸酯对pH 值有一定的要求，在合适的PH值下才会长期稳定。
2 实验部分
2.1 主要原材料（如表1）
表1 主要原材料
原材料名称 | 外观 | 固含 | 粘度 | -OH值 | -NCO值 | 生产厂家 |
JY-2100 | 乳白色带 蓝光液体 | 50 | 200 | 90 | -- | 广东聚盈化工有限公司 |
羟丙乳液 | 乳白色带 蓝光液体 | 40 | 500 | 50 | -- | 市售 |
JY01S | 透明液体 | 100 | 3500 | -- | 20.5 | 广东聚盈化工有限公司 |
JY02S | 透明液体 | 100 | 4500 | -- | 19.0 | 广东聚盈化工有限公司 |
JY05S | 透明液体 | 100 | 2500 | -- | 21.5 | 广东聚盈化工有限公司 |
拜耳3100 | 透明液体 | 100 | 2800 | -- | 17 | 拜耳 |
拜耳2655 | 透明液体 | 100 | 3500 | -- | 21.5 | 拜耳 |
2.2 参考配方
水性双组份实验应用配漆实验，根据同一种乳液用不同水性异氰酸酯固化剂测试水性异氰酸酯固化剂对漆膜的影响，其实行方案如表2。
表2 配方比例(乳液：固化剂)
项目 | JY01S | JY02S | JY05S | 2655 | 3100 |
JY-2100 | 1:0.25 | 1:0.25 | 1:0.25 | 1:0.25 | 1:0.25 |
羟丙乳液 | 1:0.1 | 1:0.1 | 1:0.1 | 1:0.1 | 1:0.1 |
2.3 膜层检测方法
根据国家标准GB 23999-2009中的要求对涂膜的干燥时间、附着力、硬度、耐水性、耐溶剂性、光泽等性能进行测试。
2.4 膜层检测结果
表3 JY-2100乳液配不同水性固化剂成膜后数据
水性异氰酸酯固化剂 | JY01S | JY02S | JY05S | 2655 | 3100 |
活化期（h） | 4 | ≥6 | 6 | 6 | ≥6 |
表干/min | 36 | 45 | 40 | 35 | 42 |
实干/min | 120 | 150 | 120 | 120 | 150 |
光泽 | 92 | 82 | 94 | 92 | 84 |
硬度（1天） | B+ | B | HB | B+ | B |
硬度（3天） | H | HB- | H | H | HB- |
硬度（7天） | H～2H | HB | H～2H | H～2H | HB |
附着力 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
耐水性（浸于水中24h） | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 |
耐沸水性（浸于沸水15分钟） | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层少许发白，30min后可恢复 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层少许发白，30min后可恢复 |
耐酒精（1h） | 失光，30min后可恢复 | 发白、失光难恢复 | 无异常 | 失光，30min后可恢 | 发白、失光难恢复 |
耐茶（1h） | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 |
耐酸（1h） | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 |
耐碱（1h） | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 |
表4 羟丙乳液配不同水性固化剂成膜后数据
水性异氰酸酯固化剂 | JY01S | JY02S | JY05S | 2655 | 3100 |
活化期（h） | ≥6 | ≥6 | ≥6 | ≥6 | ≥6 |
表干/min | 42 | 50 | 42 | 40 | 52 |
实干/min | 150 | 180 | 150 | 150 | 180 |
光泽 | 90 | 81 | 92 | 90 | 82 |
硬度（1天） | B | B- | B+ | B | B- |
硬度（3天） | HB- | B | HB | HB- | B |
硬度（7天） | HB | B | HB | HB | B |
附着力 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
耐水性（浸于水中24h） | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 |
耐沸水性（浸于沸水15分钟） | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层少许发白，30min后可恢复 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层少许发白，30min后可恢复 |
耐酒精（1h） | 失光，15min后可恢复 | 发白、失光难恢复 | 无异常 | 失光，15min后可恢 | 发白、失光难恢复 |
耐茶（1h） | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 |
耐酸（1h） | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 |
耐碱（1h） | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 |
通过使用不同的水性羟基丙烯酸乳液试验5种水性异氰酸酯固化剂得出来的结果（表3、表4）显示非离子型的水性异氰酸酯固化剂在耐性方面略差如表格数据中的JY02S和3100。离子型水性异氰酸酯固化剂的各方面性能都优越，其中JY05S各方面性能最佳。
3 结果与讨论
通过第二部分的实验可得出的结论为离子型的水性异氰酸酯成膜性能比非离子型的水性异氰酸酯要好。同时用高羟值的羟基丙烯酸乳液比低羟值的丙烯酸乳液成膜后各方面要优异。
非离子型水性异氰酸酯固化剂耐水性和硬度略差根本原因是非离子亲水基团是链状较高分子的亲水基团，所以合成出来的非离子型水性异氰酸酯固化剂硬度略差。其耐性差主要是因为成膜时非离子亲水基团在膜上独立存在、裸露出来从而膜层的耐性。如果加入的亲水基团少了提高膜层的耐性，从而会导致与水分散时乳液颗粒过大形成膜的光泽会偏低。但此类产品是一个经济实惠的优势。
离子型的水性异氰酸酯NCO值高，成膜后膜层的硬度高和耐性佳，其本质原因在于磺酸季胺盐在水溶液中不稳定分解，其季胺基团会随水份有挥发而挥发；从而在固化剂中的亲水基团变为磺酸，酸可以与异氰酸根反应成膜实干后膜层是不存在有亲水基团。其中JY05S性能最佳，是因为其分子量更均匀从而成膜性能比JY01S和2655更佳。
参考文献
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Waterborne Two-component Polyurethane Coatings . Progress in Organic Coatings ,
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注：
1. 本文涉及的技术内容是广东聚盈化工的研究成果 。
2.《水性异氰酸酯固化剂的研究与应用》论文收录于中国涂料工业协会汇编的《2017年水性木器涂料会论文集》。
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