UV固化有机硅树脂的制备及其性能

作者:李志云  庞来兴

单位：广东博兴新材料科技有限公司

由于有机硅材料具有很低的表面张力（19.1mN/m），可以明显降低界面剥离力，相对于有机氟类物质有很大的成本优势，因此常被用作离型纸的的涂层材料。

目前国内外离型纸所用有机硅涂层材料的固化方式主要是热固化和UV固化2种。相比较UV固化而言，热固化有机硅树脂材料便宜，但该体系普遍使用溶剂体系、固化温度高、能耗大、效率低，对于许多基材无法在高温下进行烘烤加工。

UV固化技术以其强大的节能、环保、高效优势获得全球性快速发展，大幅减少涂装、印刷、粘接领域VOC排放和能耗，在建材、电子、光电、包装印刷等领域应用广泛，已经产生巨大经济和社会效益。有机硅UV固化产品又分为阳离子与自由基固化机理，虽然阳离子树脂固化时体积收缩小、附着力强、无氧阻聚，但是阳离子体系一般较不稳定（涂布受环境潮气影响大）限制了其大规模的使用，因此目前市面上大多数采用UV自由基固化工艺。

离型涂料（隔离涂料）就是一种防止预浸料粘连，又可以保护预浸料不受污染的防粘涂料。与传统的UV树脂相比，由于有机硅丙烯酸酯树脂及其低聚物对氧气更大的吸收和渗透（聚二甲基硅氧烷氧气扩散系数为605×10-10cm/s，而聚甲基丙烯酸甲酯仅为0.154×10-10cm/s），因此目前实现UV有机硅丙烯酸酯类离型纸产品的技术关键在于有效的去除系统中的氧气，如预吹扫，对于非常薄的的涂层（<10μm）是一种快速对基材表面形成密封以阻碍氧气的吸收和扩散的有效方法。但是如果采用氮气吹扫保护，必然需要对原有的涂布设备进行升级改造，增加制氮设备或储氮设备，增加涂布的成本；

因此本文尝试在无氮气保护作用下，通过研究涂料组分中UV固化有机硅树脂、单体、预聚物、助剂及涂布方式对涂层基本性能的影响，选择合适的树脂制备剥离力低以及对基材附着力好的有机硅离型涂层。

UV树脂：B-530聚酯丙烯酸树脂、B-619高官能度丙烯酸树脂，自制；有机硅光固化树脂：OS1，OS2自制；UV单体：双六丙烯酸酯(DPHA)，三羟基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），三丙烯酸酯（PE鄄TA），工业级，台湾长兴；催化剂：5%氯铂酸异丙醇溶液、二月桂酸二丁基锡，百灵威，试剂；阻聚剂：2，6一二叔丁基苯酚，百灵威，试剂；助剂：BYK346（润湿流平剂）；光引发剂：1173，TPO-L，819，巴斯夫；溶剂：醋酸丁酯、丁二酮，工业级；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：万华，试剂；含氢硅油，工业级。

高速分散机；铅笔硬度计；DF-101S集热式恒温加热搅拌器，巩义予华；UVAD301-36履带式紫外光固化器，深圳市润沃机电。

1.3.1涂料的制备

按照一定的质量比称取丙烯酸酯以及丙烯酸酯改性的有机硅，引发剂、流平剂等，密封然后放入70℃烘箱中，搅拌均匀，混合均匀后静置除去气泡待用。

1.3.2涂布工艺

刮涂，在ABS上面用刮膜器进行表面涂布涂层，置于履带式UV光固化机上进行紫外光固化。喷涂，将配置好的涂料采用溶剂进行稀释，于水帘柜用喷枪进行ABS板表面涂覆，置于70℃烘箱5min，进行紫外光固化。

1.3.3涂层性能测试

硬度测试：采用铅笔硬度测试方法；附着力测试：涂层附着力的测试参照GB9286―1988；剥离力测试：剥离强度是评价离型纸性能的最主要指标之一，本文采用3M胶带或VOID膜对离型涂层的离型力进行测试评价。

1.3.4红外光谱测试

美国NicoletIS5红外光谱仪进行测定，频率400～4000cm-1，以KBr为基底，粉末样品采用混合研磨压片法，液体样品采用涂覆成膜法进行测试，以KBr压片做空白。

对于自由基固化型有机硅树脂而言，一般有2种合成方式。一是通过硅氢加成方式，直接采用丙烯酸酯单体与含氢硅油进行加成反应，获得加成型的光固化有机硅，如图1所示；另外是通过端基为碳羟基的羟基硅油进行氨基甲酸酯的加成反应，采用羟基丙烯酸酯化合物进行封端，得到聚氨酯型光固化有机硅低聚物。

1.4.1UV固化有机硅树脂OS1的合成

首先在烧瓶中加入含氢硅油与丙烯酸酯单体（Si-H∶单体=1∶1），开启搅拌，加入适量的阻聚剂，升温至120℃，加入催化剂，采用红外色谱监测反应，直至反应转化完全，终止并出料，避光保存备用。

1.4.2UV固化有机硅树脂OS2的合成

在烧瓶中加入羟基硅油，开启搅拌，加入适量的阻聚剂，升温至45℃，加入催化剂并流加一定量的IPDI，反应一段时间后测试—NCO转化率，加入羟基丙烯酸酯化合物，继续反应一段时间，采用红外色谱监测反应，直至反应转化完全，终止并出料，避光保存备用。

反应条件:温度120℃，Si—H∶单体=1∶1，催化剂：5×10-5Pt；基于相对分子质量1000及2000的含氢硅油分别与TMPTA及DPHA，采用硅氢加成法制备UV固化有机硅树脂OS1系列低聚物合成数据如表1所示。

从表1可以看出，含氢硅油与丙烯酸酯化合物加成反应速率较快，采用红外检测，反应均可以在2.5h达到转化率98.0%以上，而官能度更高的DPHA反应活性更高，硅油相对分子质量对反应没有明显的影响；由于相对分子质量1000及2000的硅油黏度差异不大，因此加成后相应的低聚物黏度差异不大；但是加成产物的黏度与含氢硅油相比，黏度明显变大，流动性变差，这可能是由于硅氢加成反应发生部分的扩链反应以及产物内部极性官能团增加后所导致。图3为硅氢反应初期及2.5h时的红外光谱图，

由图3可以看到，2924.7cm-1和2848.6cm-1处分别是—CH2—反对称和对称伸缩振动峰，1730.4cm-1处是—C＝＝O伸缩振动峰，1635.5cm-1处为—CH＝＝CH2弯曲振动峰，1473.6cm-1处为—CH2—弯曲振动峰；1010~1115cm-1处为Si—O伸缩振动峰；其中在2130cm-1（Si—H）位置的吸收峰完全消失，证明反应完全。

基于相对分子质量2000的羟基硅油进行异氰酸酯加成反应，以三丙烯酸酯封端，得到UV固化有机硅树脂OS2-1。

对合成所得UV固化有机硅树脂进行光固化基本性能评价，由表2可知，采用不同的引发剂体系，因有机硅丙烯酸酯低聚物对氧气更大的吸收和渗透，低聚物的UV固化受到氧阻聚的效应明显，而当对涂层进行覆膜固化，低聚物固化良好，直接说明氧阻聚对体系聚合的抑制。而即使官能度较低的聚氨酯型有机硅低聚物OS2-1的UV固化，氧阻聚效应较为不明显；这可能一方面是由于聚氨酯中有机硅含量相对较低，另一方面由于聚氨酯类聚合物黏度更大且渗氧能力较差，在一定程度上降低了氧阻聚效应。采用3M胶带对固化后的涂层进行测试发现，虽然OS2-1固化较好，但是剥离力很大；而OS1系列测试其剥离力则明显要低很多。两类有机硅树脂在离型性能上的巨大差异，主要是由于聚氨酯型有机硅树脂含有较多的氨基甲酸酯键等极性官能团，容易与压敏胶形成强的相互作用力。因此，为实现有机硅树脂在离型涂层上的应用，在空气气氛下，需要基于OS1进一步调整涂层的配方比例，实现低剥离力涂层的制备。

基于表2实验结果，采用较大相对分子质量的硅油，官能度较高的UV固化有机硅树脂OS1-4用以在空气环境下的UV光固化配方如表3所示。其中采用配方1及2其所得涂层表层仍难以达到完全的固化，仍有一定的粘手；但配方2所得优于配方1，这是由于B-619为高官能度树脂所导致的；为了在配方中最大限度保留有机硅组分，配方中的部分OS1-4由OS2-1替代，固化结果发现，配方4，5，6固化情况良好，采用3M胶带进行粘接实验，剥离力较低，配方4与5所得剥离力差异不大；配方6则剥离力较大，可能是由于B-530官能度较低，不能形成致密涂层所致；说明通过对氧气极为敏感的UV固化有机硅树脂可以通过配方的调节达到克服氧阻聚的目的，从而获得具有一定离型性能的光固化涂层，通过调整树脂配方可以调节涂层表面的剥离力（离型力）。

本研究尝试以硅氢加成法合成光固化有机硅材料，基于有机硅表面自由能较低的特点探索了自由基固化型有机硅材料在离型涂料的应用，获得了性能较好的有机硅离型涂层。此外，UV固化聚氨酯型有机硅具有高耐磨、高硬度、耐化学药品性等特点，随着合成技术的丰富和发展，UV固化有机硅树脂成本逐步降，应用领域也将不断扩展。