脱硝粉煤灰工程应用案例分析

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我国是世界上最大的燃煤生产国和消费国，以煤炭为电力生产的基本燃料。我国的能源工业稳步发展，发电能力年增长率为7.3%，电力工业的迅速发展，带来了大量有害气体（SO₂及NO_x等）及粉尘颗粒物的排放，这是形成酸雨、光化学烟雾及雾霾的主要原因，而我国也因此成为了大气污染最严重的国家之一。近年来，世界各国尤其是工业发达国家都相继开展了脱硫、脱硝等技术的研究开发。我国很早就实施了二氧化硫总量控制政策，而对排放氮氧化物一直未进行总量控制，要彻底改变大气污染加重的趋势，实现人类的可持续发展，对烟气进行脱硫脱硝处理将势在必行。

根据《上海市电力发展“十二五”规划》，全市燃煤电厂将全面推行低氮燃烧技术，单机20万千瓦以上燃煤发电机组全部安装高效SCR（选择性催化还原法）脱硝装置，确保全市电力行业氮氧化物排放总量削减17.5%。因此，上海地区火力发电厂年排放500万t的粉煤灰将全部成为脱硝粉煤灰。为提高脱硝后的粉煤灰的建材资源化利用水平和应用的稳定性，有必要研究脱硝后的粉煤灰的化学组成、矿物组成和粒度分布等基本性质的变化规律。为此，本文总结了现有的关于脱硝粉煤灰应用研究的报道。

案例一：2009年春，上海地区某工地新浇筑的混凝土出现异常现象。混凝土浇筑后，表面有较大气泡冒出，冒气泡的地点多，但不连续，存在随机性，同时伴有刺鼻气味产生，灰浆液面有浮油出现。

排查措施：将各种原材料分别取样后置于容器中，加水搅拌后观察是否有异常现象，并嗅其是否有刺激性气味产生。

排查结果：通过筛选初步认为粉煤灰有异常，问题粉煤灰呈深灰色，加水拌合后散发出的味道与氨气味道相似。而前期留样的粉煤灰颜色发白，对两种粉煤灰进行氨释放量项目的测试（参照GB18588-2001）、三氧化硫的测试（参照GB/T176-2008）及细度、需水量比及7d活性指数的测定（参照GB/T1596-2005），结果见表1。

由试验结果可知，问题粉煤灰的需水量比和7d活性指数等物理性能均正常，但其氨释放量远大于留样粉煤灰。

原因分析：随着国家对火电厂废气排放日趋严格，火电厂需对其排放的烟气进行脱硫脱硝处理，而目前常用的脱硝技术中就有使用氨或尿素喷入高温炉膛的方式，这种选择性非催化还原法投资小，但氨的逃逸率较大，可能随着粉煤灰的排放而富集其中。

案例二：2013年前后，在厦门及周边地区拌合或浇筑掺有部分粉煤灰的混凝土过程中发现，部分混凝土会发出一股刺激性的难闻氨味，特别是在混凝土搅拌的过程中，刺激性的氨味会更大，部分商品混凝土搅拌站及建材制品公司均发现类似的问题。

排查措施：

1）将待分析的粉煤灰试样放入锥形瓶中，分别加入冷水和热水（热水是为了模拟大体积混凝土浇筑时存在较大放热量时的情况）后搅拌，随后嗅闻浆体是否会发出刺激性气味；

2）样品的酸碱性试验：在一张滴加有酚酞的干净滤纸上均匀的撒上适量粉煤灰样品，观察滤纸是否变色，判断样品的酸碱性；

3）加热试样试验：取一定量的粉煤灰试样置于锥形瓶中，并将锥形瓶放入80℃的水浴锅中加热，在瓶口放上滴加有酚酞的干净滤纸，观察滤纸是否变色，以此判断是否有氨气产生。

排查结果及原因分析：排查结果表明，与水拌合后产生刺激性气体的粉煤灰遇酚酞变红，且加热后有氨气产生，纵观电厂脱硫脱硝后的可能产物，其主要的阴离子为Cl^-、CO₃^2-、HCO₃^-、SO₄^2-、HSO₄^-、NO₃^-等，而强酸根离子形成的铵盐呈酸性，所以粉煤灰中含有的物质应该为碳酸氢铵或碳酸氢铵的混合物，因为碳酸铵在潮湿的空气中不稳定，易生成相对稳定的碳酸氢铵。通过现场调查后发现，生成问题粉煤灰的电厂采用海水脱硫工艺及“高飞灰”布置的SCR法脱硝工艺，其粉煤灰收集程序是在烟气进行脱硝后。在电厂脱硝工艺中，脱硝剂一般使用液态氮或尿素，经过脱硝工艺流程后，过量脱硝剂所产生的NH₃会被粉煤灰颗粒吸附在空腔内，粉煤灰通过集尘器收集，加湿后成为湿灰，湿灰被拉到填埋场作填埋处理，在被层层覆盖后，内部的NH₃便难以溢出，就被固定在地下。在潮湿环境中，NH₃同CO₂反应生成（NH₄）₂CO₃，碳酸铵进一步反应生成NH₄HCO₃，而HN₄HCO₃在36℃以上就可分解产生NH₃。

有学者研究了经过脱硝工艺得到的脱硝粉煤灰用作水泥混合材时对水泥性能及水化硬化过程的影响。其将不同电厂的脱硝粉煤灰以10%、20%、30%及40%的替代率掺入水泥中，研究了不同替代率下脱硝粉煤灰对水泥性能的影响。结果表明，脱硝粉煤灰对水泥性能的作用类似于普通粉煤灰，具有一定的减水作用，降低了水泥的标准稠度用水量，但延长了水泥的凝结时间，并降低了水泥的早期强度，这些作用随着粉煤灰掺量的增加而增加。在设计脱硝粉煤灰替代率时必须考虑脱硝粉煤灰中CaO的含量，以保证水泥的安定性合格。试验所用的普通粉煤灰（记为DS）和三种脱硝粉煤灰（分别标记为DN-1、DN-2和DN-3）的化学组成如表2所示。

注：CaO含量为5.80%的脱硝粉煤灰DN-3在水泥中替代率达30%和40%时，导致水泥的安定性不良。

还有学者研究了脱硝后的粉煤灰的化学组成、矿物组成和粒径分布等基本性质的变化规律。研究表明，脱硝工艺正常运行时对粉煤灰的性质影响甚微，但脱硝工艺氨逃逸超标时，粉煤灰的性质因铵盐的存在而引起变化；粉煤灰中铵盐主要以NH₃、(NH₄)₂SO₄和NH₄HSO₄的形式存在；通过模拟实验探究了粉煤灰中的铵盐对水泥凝结时间和混凝土强度等宏观性能的影响，结果表明，当NH₃、（NH₄）₂SO₄和NH₄HSO₄的含量达到一定含量时会造成混凝土强度的降低，明显延长水泥的凝结时间，影响了水泥混凝土的工作性能。

本文参考资料：

[1] 吴丹虹. 问题粉煤灰引起混凝土异常现象的原因分析[J]. 粉煤灰,2009,03:42+48.

[2] 黄洪财. 粉煤灰氨味问题成因的调查研究[J]. 新型建筑材料, 2013 (12): 23-25.

[3] 王穆君,徐玲玲,刘方,等. 脱硝粉煤灰对水泥性能影响的研究[J]. 新型建筑材料, 2011 (6): 12-14.

[4] 王智. 火电厂脱硝工艺对粉煤灰性质的影响[A]. 中国硅酸盐学会水泥分会.中国硅酸盐学会水泥分会第五届学术年会论文摘要集[C].中国硅酸盐学会水泥分会:,2014:2