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超级保坍型聚羧酸减水剂的合成及其性能评价

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超级保坍型聚羧酸减水剂的合成及其性能评价

黎锦霞¹，张炜¹，梁晓彤¹，林震²

（1. 广东复特新型材料科技有限公司广东佛山 528308 ；2. 广东新业混凝土有限公司广东佛山 528308;）

摘要

本文以富马酸、异戊烯醇聚氧乙烯醚、羟乙酯和羟丙酯为主要原材料，制得一种超级保坍型聚羧酸减水剂。考察了不同的酸醇比、链转移剂的用量、反应温度和滴加时间对不同时间净浆流动度缓释情况的影响。结果表明，富马酸与TPEG的摩尔比为1:1，链转移剂的用量占TPEG的用量的0.12%，反应温度为60℃，滴加时间A组分为120min、B组分为150min时，该保坍剂的1~4h净浆流动度均在250~290mm，具有长时间的流动度保持性。

关键词：聚羧酸；富马酸；链转移剂；超级保坍剂

1 前言

聚羧酸系减水剂是一种主链含有羧基且接枝聚氧乙烯侧链的共聚物。20世纪80年代，日本、德国率先在混凝土领用中使用聚羧酸系高性能减水剂。此后国外聚羧酸系减水剂开始步入快速发展阶段，2001年达到高峰^[1]。聚羧酸系减水剂具有减水率高、掺量低、混凝土流动性及保坍性好、耐久性能优异及较强的分子结构可设计性等特点，而且在生产中无废液废气排出、不使用甲醛，是对环境友好的一种混凝土外加剂。随着高性能混凝土的快速发展，对混凝土的质量及原材料要求越来越高，尤其是对聚羧酸减水剂提出了超长保坍的要求，要求混凝土施工性能好、耐高温、不离析、不泌水、坍落度经时损失小、3~4h后能维持良好的流动性和和易性，适合远距离运输且易于泵送施工。施工中通常会依靠聚羧酸减水剂过掺或复配加入过量的葡萄糖酸钠、蔗糖等缓凝组分来弥补坍落度损失过快的问题^[2-4]。但是聚羧酸减水剂的掺量过多会使混凝土离析泌水；加入过量的缓凝组分会使混凝土的凝结时间延长，耽误施工进度。因此，研发具有超长保坍性能的聚羧酸成为了现阶段聚羧酸系减水剂的重点和难点。

本文采用富马酸、异戊烯醇聚氧乙烯醚、羟乙酯和羟丙酯为主要原材料，进行自由基聚合反应制得超级保坍型聚羧酸减水剂。通过净浆流动度测试，分别讨论了不同的酸醇比、链转移剂的用量、反应温度及滴加时间对产品保坍性能的影响，并优选出最佳配比及工艺条件。

2 实验部分

2.1 实验原料

异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体（浙江皇马，TPEG，分子量2400~3000）；富马酸；分析纯；羟乙酯，分析纯；羟丙酯，分析纯；链转移剂，复合型，分析纯；引发剂，复合型，分析纯；碱液，分析纯；西卡保坍剂；水泥，华润PII42.5R。

2.2. 实验仪器

恒温水浴锅、四口烧瓶、恒流泵、温度计、搅拌器、水泥净浆搅拌机等。

2.3. 实验步骤

在四口烧瓶中加入计量的TPEG、富马酸和水溶液，并置于恒温水浴锅中加热搅拌；待TPEG和富马酸全部溶解后，匀速滴加计量羟乙酯、羟丙酯、链转移剂和水的混合溶液，记为A组分；匀速滴加计量的引发剂和水的混合溶液，记为B组分； A组分滴加Nmin，B组分滴加(N+30)min，滴加完成后保温1h，最后加入碱液进行中和使pH为6~7，得到40%的超级保坍型聚羧酸减水剂CB。

2.4. 性能检测

净浆检测

净浆测试按照国标GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥净浆测试条件见表1：

表1 水泥净浆测试条件

水泥	水	CB (40%)
300g	68g	1.5g

记录并对比水泥净浆0h、1h、2h、3h、4h的流动度缓释情况。

3 结果与讨论

3.1 酸醇比对净浆流动度的影响

富马酸与TPEG的比例分别为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1；固定摩尔比HEA:HPA:TPEG=4.14: 1.23:1；链转移剂占TPEG质量的0.12%；引发剂的用量为占总反应物质量的0.75%，反应温度为60℃；考察不同的酸醇比对净浆流动度的影响，将合成得到的CB进行净浆检测，测试条件参照表1。

图1 酸醇比对净浆流动度的影响

从图1中可以看出，酸醇比较大时如1.5:1和2:1，产品的初始流动度也较大，达到150mm以上，1h后流动度减小，2h以后没有流动度；酸醇比较小时如0.5:1和1:1，初始没有流动度，1h后流动度增大。其中酸醇比为0.5:1时，1h、2h、3h流动度缓释情况趋于平稳，约为250mm，4h后流动度下降，约为130mm；酸醇比为1:1时，1h流动度约为270mm，2h流动度达到峰值约为290mm，3h、4h流动度轻微减小；西卡保坍剂与酸醇比为0.5:1的保坍剂流动度及缓释程度相仿。随着酸醇比的增加即不饱和酸类单体的增加，减水剂的主链变长，初始流动度随着增大，而1h后流动度呈现下降趋势，流动度缓释较差；而酸醇比较低时，主链较短，呈现出较密的梳状结构，初始流动度较小，但是其缓释度较好，保坍性能也较优，因此，合成此保坍剂CB较优的酸醇比为1:1。

3.2 链转移剂的用量对净浆流动度的影响

链转移剂的用量占TPEG的用量分别为0.08%、0.12%、0.16%、0.20%；固定富马酸与单体的摩尔比为1:1；固定摩尔比HEA:HPA:TPEG= 4.14: 1.23:1；引发剂的用量为占总反应物质量的0.75%，；反应温度为60℃；考察不同的链转移剂的用量对净浆流动度的影响，将合成得到的CB进行净浆检测，测试条件参照表1。

图2 链转移剂的用量对净浆流动度的影响

通过净浆检测，结合图2可以看出，产品的初始时均没有流动度，1h有不同程度的缓释。链转移剂的用量为0.12%时，其1h流动度缓释情况最好，2h、3h、4h都能维持该缓释度；其次用量为0.08%时，1h及以后的缓释度较用量为0.12%时略差；其中用量为0.16%和0.20%时，1h流动度缓释情况比少用量的差，不足200mm，2h及以后有明显的下降趋势，且没有流动度。由此可见，链转移剂的用量在0.08%~0.12%范围内，随着用量的增加，其净浆流动度缓释情况有所改善；当超出该范围后，随着用量的增加，净浆流动度缓释情况会越差。由于自由基聚合中链转移和链增长互为竞争反应，随着链转移剂的增多，链增长反应会减缓，得到的聚羧酸分子量也会较小，从而影响聚羧酸的分子结构；适当的链转移剂用量能够有效的阻止链增长，有助于得到短主链型的梳状分子结构，能有效地增加净浆流动的保持性。因此，合成此保坍剂CB较优的链转移剂的用量占TPEG的用量的0.12%。

3.3 反应温度对净浆流动度的影响

反应温度分别为30℃、45℃、60℃、75℃；固定富马酸与单体的摩尔比为1:1；摩尔比HEA:HPA:TPEG= 4.14: 1.23:1；链转移剂占TPEG质量的0.12%；引发剂的用量为占总反应物质量的0.75%，考察不同的反应温度对净浆流动度的影响，将合成得到的CB进行净浆检测，测试条件参照表1。

图3 反应温度对净浆流动度的影响

从图3可以看出，随着反应温度的升高，产品的1h流动度缓释情况逐渐增大：30℃时约为150mm，60℃时则达到270mm左右；60℃与75℃在1h及以后的流动度缓释情况都较为稳定，而反应温度为30℃和45℃时，在1h后有明显的下降趋势，30℃在3h时已经没有流动度。引发剂的选用决定了其聚合时的温度范围，本反应选用的引发剂的分解活化能较高，所以使用的温度范围选择在30~100℃，在此范围中再选取较优的反应温度。聚合反应中的温度影响着聚合体系中单体的活性，不同的反应温度得到不同的聚羧酸结构及分子量；此聚合反应中，温度的升高有利于提高体系的聚合转化率，提高产品性能；但温度过高会导致大单体链断裂，从而使产品性能降低。所以，合成此保坍剂CB较优的反应温度为60℃。

3.4 滴加时间对净浆流动度的影响

A组分滴加时间分别为60min、90min、120min、150min；B组分滴加时间相应地增加30min；固定富马酸与单体的摩尔比为1:1；摩尔比HEA:HPA:TPEG= 4.14: 1.23:1；链转移剂占TPEG质量的0.12%；引发剂的用量为占总反应物质量的0.75%，反应温度分别为60℃，考察不同的滴加时间对净浆流动度的影响，将合成得到的CB进行净浆检测，测试条件参照表1。

图4 滴加时间对净浆流动度的影响

从图4可以看出，随着滴加时间的延长，产品的1h净浆流动度缓释情况逐渐有所改善：滴加时间为60min时，1h流动度约为190mm，1h以后流动度下降趋势明显；当滴加时间延长至120min~150min，1h流动度约为270mm ，1h以后的流动度缓释情况也较为平稳，能维持在250~290mm。滴加时间是控制聚合反应均匀度的一个重要因素，匀速地滴加即把反应物分成无限的均匀等分，滴加时间越长，即每一等分的反应物在体系中的反应时间越长，反应越充分。滴加时间过短，会造成活性较大的单体发生自聚反应，难得到理想的聚羧酸结构；滴加时间过长，使得体系中的各组分过分反应，不利于控制聚羧酸的分子量。适当的滴加时间能够更好地控制聚合反应的进程，有利于得到分子量更加均匀的聚羧酸产品。通过以上实验，A组分滴加时间为120min~150min时，净浆流动度缓释情况效果较好，考虑能耗及成本，合成此保坍剂，A组分的较佳滴加时间为120min、B组分为150min。